武婷婷，王立達(dá)，孫文，劉洋，劉貴昌*

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024）

涂層是對(duì)金屬腐蝕進(jìn)行防護(hù)的有效手段之一。但涂層在涂裝及使用過程中容易發(fā)生缺陷，如鼓泡、針孔、絲狀腐蝕等[1]。涂層缺陷使小面積的金屬暴露在腐蝕介質(zhì)中，引發(fā)局部腐蝕，導(dǎo)致嚴(yán)重的后果[2]。為防止涂層缺陷造成破壞，研究人員嘗試在涂層中直接添加緩蝕劑[3-4]，預(yù)期當(dāng)涂層發(fā)生缺陷時(shí)緩蝕劑從涂層中釋放，起到保護(hù)金屬基體的作用。然而，將緩蝕劑直接添加到涂層中，會(huì)導(dǎo)致涂層的穩(wěn)定性下降[5]，而且緩蝕劑和涂層的相互作用會(huì)影響緩蝕劑效果的發(fā)揮。近來，研究人員將緩蝕劑負(fù)載到微納米容器后再添加到涂層。采用適當(dāng)?shù)奈⒓{米容器可以增強(qiáng)涂層的穩(wěn)定性[6]，避免緩蝕劑和涂層相互作用。而且采用某些對(duì)腐蝕環(huán)境敏感的微納米容器，有望實(shí)現(xiàn)緩蝕劑的控制釋放[7-9]。

本文采用合成的氧化鋅中空微米球(ZHM)對(duì)銅緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)進(jìn)行負(fù)載，得到ZHM-BTA。并將制備的ZHM-BTA 加入到環(huán)氧樹脂涂層中得到環(huán)氧-ZHM-BTA 功能涂層。采用環(huán)氧-ZHM-BTA 對(duì)銅片進(jìn)行封樣，將一定面積的銅暴露在腐蝕介質(zhì)中模擬涂層缺陷，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)考察了ZHM-BTA 對(duì)涂層缺陷處金屬的腐蝕防護(hù)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

Zn(CH3COO)2·2H2O、(NH2)2CO 乙醇、異丙醇和檸檬酸三鈉，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；苯并三氮唑，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂，WSR6101(E-44)，工業(yè)級(jí)，藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠。

1.2 ZHM 的制備

本文采用Wang 報(bào)道過的水熱法制備氧化鋅中空微米球[10]。將0.55 g Zn(CH3COO)2·2H2O 和0.54 g (NH2)2CO 加入到40 mL 去離子水(17.5 MΩ)中攪拌溶解，將0.06 g 檸檬酸三鈉溶解到10 mL 去離子水中。將上述兩種溶液混合并攪拌30 min 后轉(zhuǎn)移到100 mL的反應(yīng)釜中，于160 °C 水熱反應(yīng)12 h 后，離心分離得到白色產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇洗滌3 次，60 °C 真空干燥4 h，得到氧化鋅中空微米球。

1.3 苯并三氮唑的負(fù)載

將一定量的ZHM 加入到20 mL 苯并三氮唑的乙醇溶液(1 mol/L)中，攪拌過夜，離心分離后得到白色產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇洗滌3 次，60 °C 真空干燥4 h，得到負(fù)載苯并三氮唑后的氧化鋅中空微米球。

1.4 涂層的制備及涂裝

分別采用600、800 及1 200 目的SiC 砂紙打磨純銅片(5 cm × 2 cm)，然后在異丙醇中超聲清洗15 min。將質(zhì)量比為5∶95 的ZHM-BTA 和環(huán)氧樹脂混合均勻后涂布到經(jīng)過預(yù)處理的銅片上(涂層厚度約0.5 mm)，裸露4 mm2的面積模擬涂層缺陷，50 °C 干燥4 h 后得到實(shí)驗(yàn)樣品(Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA)。用相同的方法制備摻雜ZHM 的環(huán)氧樹脂涂層和不摻雜任何物質(zhì)的環(huán)氧樹脂涂層，分別涂布到經(jīng)過上述預(yù)處理的銅片上，得到試樣Cu-環(huán)氧-ZHM 和Cu-環(huán)氧。

1.5 涂層表征及性能測試

采用掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV，日本JEOL公司)對(duì)合成的ZHM 進(jìn)行形貌表征(加速電壓為20 kV)；利用X 射線衍射儀(D/MAX-2400，日本Rigaku 公司)對(duì)ZHM 進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，掃描速度為10°/s，掃描范圍為5°～80°；采用紅外光譜分析儀(EQUINOX 55，德國Bruker)考察苯并三氮唑是否被負(fù)載到了ZHM中，波數(shù)范圍為400～2 000 cm-1。分別對(duì)ZHM、ZHM-BTA 和苯并三氮唑進(jìn)行熱重分析(TGA/SDTA851e，Mettler Toledo)，進(jìn)一步驗(yàn)證苯并三氮唑的封裝，并確定苯并三氮唑占ZHM-BTA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在常溫下，將制備的Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA、Cu-環(huán)氧-ZHM 和Cu-環(huán)氧試樣分別浸泡到3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)氯化鈉溶液中研究其腐蝕行為。采用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，分別對(duì)浸泡0 h、3 d及7 d 后的3 種試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試(CS300電化學(xué)工作站，華中科技大學(xué)，掃描速率為1 mV/s，掃描電位在穩(wěn)定后的開路電位± 300 mV 的范圍內(nèi))和交流阻抗測試(CHI660D 電化學(xué)工作站，上海辰華，頻率范圍為105～10-2Hz，干擾信號(hào)為10 mV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡測試分析

圖1a為低倍率下的ZHM 的掃描電鏡圖像。采用Smile View 2.1 軟件(日本JEOL)對(duì)圖1a中的ZHM 進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，得到ZHM 的粒徑分布，如圖1b中的柱狀圖所示，圖中曲線是對(duì)所得粒徑分布進(jìn)行高斯擬合所得。由圖1a和圖1b可知，ZHM 的直徑范圍為3～10 μm，平均直徑為6 μm。

圖1 ZnO 顆粒的SEM 照片及其粒徑分布圖Figure 1 SEM photo and size distribution of ZnO particles

圖2a為ZHM 的高倍率掃描電鏡圖像。由圖2a可知，ZHM 表面有很多片狀結(jié)構(gòu)，使其表面呈蜂窩狀。圖2b為對(duì)ZHM 進(jìn)行超聲破碎后的SEM 照片。由圖可知，所制備的ZHM 為中空球狀結(jié)構(gòu)。

圖2 破碎前后合成的ZnO 顆粒的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM photos of the synthesized ZnO particles before and after breaking

2.2 X 射線衍射圖譜

圖3中譜圖a 為ZHM 的X 射線衍射圖譜，譜圖b為六方纖鋅礦氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)X 射線衍射圖譜。由圖可知，a 譜峰較窄且峰位與b 高度一致，由此可以確定所合成的ZHM 為高度結(jié)晶的六方纖鋅礦氧化鋅，晶胞參數(shù)為a=3.249 ?，c=5.206 ?[11]。

2.3 紅外光譜分析

圖3 合成ZnO 和六方纖鋅礦氧化鋅的X 射線衍射圖譜對(duì)比Figure 3 Comparison between X-ray diffraction patterns of synthesized ZnO and hexagonal wurtzite zinc oxide

圖4 苯并三氮唑(BTA)和ZHM-BTA 的紅外光譜圖Figure 4 FT-IR spectra of benzotriazole (BTA) and ZHM-BTA

圖4為苯并三氮唑和ZHM-BTA 的紅外吸收光譜。由圖4a譜圖可知，苯并三氮唑的特征吸收峰有：750 cm-1附近的C─H 鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1 400～1 620 cm-1附近的苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1 200～1 310 cm-1附近的C─N 鍵伸縮振動(dòng)及N─H 鍵彎曲振動(dòng)吸收峰。圖4b譜圖同樣具有上述特征吸收峰，表明ZHM-BTA 中負(fù)載有苯并三氮唑。

2.4 熱重曲線

分別對(duì)ZHM、ZHM-BTA 和BTA 在25～600 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱重分析，所得熱重曲線如圖5所示。由圖5可知，BTA 在125～220 °C 失重95%后其質(zhì)量不再變化，這主要是由BTA 揮發(fā)引起的。而合成的ZHM 在25～600 °C 范圍內(nèi)僅因脫除吸附水失重約1%。ZHM-BTA 失重溫度范圍在350～510 °C 之間，高于純BTA 的失重溫度范圍。這是因?yàn)锽TA 和ZHM存在相互作用，使BTA 難以揮發(fā)，而在較高溫度下發(fā)生分解。ZHM-BTA 的失重過程可分為3 個(gè)階段，在溫度低于400 °C 時(shí)，有輕微的失重，可歸因于脫水；在400～460 °C 范圍內(nèi)有一段較慢的失重過程，這是 吸附在ZHM 表面的BTA 發(fā)生分解的過程；在460～510 °C 范圍內(nèi)，質(zhì)量急劇下降，表明BTA 進(jìn)一步分解。Kartsonakis 和Kordas 認(rèn)為，這是中空球空腔里的緩蝕劑發(fā)生分解的過程[12]，由于中空球殼壁具有一定厚度，使空腔內(nèi)溫度的升高較中空球表面慢，導(dǎo)致空腔內(nèi)物質(zhì)的分解發(fā)生延遲，即分解溫度較外表面的高。ZHM-BTA 總失重約為44%，由此可知苯并三氮唑在ZHM-BTA 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%。

圖5 ZHM、ZHM-BTA 和BTA 的熱重曲線Figure 5 TG curves for ZHM,ZHM-BTA and BTA

2.5 極化曲線

圖6a、6b 和6c 分別為Cu-環(huán)氧、Cu-環(huán)氧-ZHM和Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA 3 種試樣在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 h、3 d 和7 d 后的極化曲線。利用Cview 軟件對(duì)圖6中的極化曲線進(jìn)行塔菲爾擬合，所得結(jié)果見表1。

圖6 Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA、Cu-環(huán)氧-ZHM 及Cu-環(huán)氧3 種試樣在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 h、3 d 和7 d 后的極化曲線Figure 6 Polarization curves for samples of Cu-Epoxy-ZHM-BTA,Cu-Epoxy-ZHM and Cu-Epoxy immersed in 3.5% NaCl solution for 0 h,3 d and 7 d

表1 極化曲線擬合結(jié)果Table 1 Fatting results of polarization curves

由圖6及表1可知，相對(duì)于Cu-環(huán)氧試樣，Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA 和Cu-環(huán)氧-ZHM 的自腐蝕電位正移，表明ZHM 和ZHM-BTA 使銅的腐蝕傾向減小。浸泡0 h時(shí)，3 種試樣具有相近的自腐蝕電流密度。對(duì)于Cu-環(huán)氧試樣，隨浸泡時(shí)間的延長，氯離子對(duì)銅電極的腐蝕起到了活化作用，因此，浸泡3 d 后腐蝕電流密度增大[13]；浸泡7 d 后，腐蝕產(chǎn)物Cu2O、CuO、Cu(OH)2等[14]增多，并發(fā)生沉積，對(duì)銅起到了一定的鈍化保護(hù)作用，使腐蝕電流密度減小[15]。對(duì)于Cu-環(huán)氧-ZHM試樣，浸泡3 d 后，腐蝕電流密度相比于初始時(shí)減小，表明涂層中的氧化鋅逐漸起到了緩釋作用[16]；浸泡7 d后，腐蝕電流密度無明顯變化，表明涂層發(fā)生缺陷后暴露出的氧化鋅在試樣浸泡3 d 時(shí)已經(jīng)完全發(fā)揮了緩蝕作用，浸泡7 d 后緩蝕效果不再增加。Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA 試樣的自腐蝕電流密度隨浸泡時(shí)間的延長而不斷減小，并且浸泡后其自腐蝕電流密度在3 種試樣中始終最小，表明氧化鋅中空微米球中負(fù)載的苯并三氮唑起到了緩蝕作用。動(dòng)電位極化試驗(yàn)表明，當(dāng)環(huán)氧涂層因?yàn)榄h(huán)境因素產(chǎn)生缺陷時(shí)，暴露在腐蝕介質(zhì)中的ZHM-BTA 能夠向溶液中釋放BTA，減緩金屬基體的腐蝕，ZHM-BTA 對(duì)涂層缺陷有一定的愈合作用。

2.6 交流阻抗

圖7a、7b 和7c 分別為Cu-環(huán)氧、Cu-環(huán)氧-ZHM和Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA 3 種試樣在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 h、3 d 和7 d 后的Nyquist 圖。Nyquist 圖中高頻區(qū)對(duì)應(yīng)膜層阻抗，低頻區(qū)代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖7 Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA、Cu-環(huán)氧-ZHM 及Cu-環(huán)氧3 種試樣在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 h、3 d 和7 d 后的Nyquist 圖Figure 7 Nyquist plots for samples of Cu-Epoxy-ZHM-BTA,Cu-Epoxy-ZHM,and Cu-Epoxy immersed in 3.5% NaCl solution for 0 h,3 d,and 7 d

由圖7a可知，浸泡0 h 時(shí)，3 種試樣的阻抗基本相同，高頻區(qū)無阻抗弧，表明3 種試樣裸露的銅表面新鮮。浸泡3 d 后，Cu-環(huán)氧試樣的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相對(duì)于初始時(shí)無明顯變化；浸泡7 d 后，其電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。這是因?yàn)楦g產(chǎn)物發(fā)生沉積，減緩了銅的腐蝕。Cu-環(huán)氧-ZHM 試樣浸泡3 d 后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗圓弧相對(duì)于初始時(shí)增大，表明涂層中的氧化鋅起到了一定的緩蝕作用，浸泡時(shí)間延長至7 d，阻抗圓弧沒有繼續(xù)增大，表明氧化鋅的緩蝕作用有限。浸泡過程中，Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA 試樣的電荷轉(zhuǎn)移阻抗在3 種試樣中始終保持最大，并且在浸泡過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗圓弧不斷增大，表明Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA 在3 種試樣中具有最好的耐蝕性。由圖7b及圖7c可知，在浸泡過程中Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA 試樣Nyquist 圖的高頻區(qū)出現(xiàn)小的阻抗弧，表明涂層中的苯并三氮唑與裸露的銅相互作用，在銅表面生成了膜層，該膜層對(duì)銅起到了保護(hù)作用。

3 結(jié)論

通過水熱法合成了氧化鋅中空微米球，并對(duì)其進(jìn)行苯并三氮唑的負(fù)載，將得到的ZHM-BTA 摻雜到環(huán)氧樹脂涂層中，獲得環(huán)氧-ZHM-BTA 功能涂層。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)考察了向涂層中摻雜ZHM-BTA 對(duì)涂層缺陷的作用。結(jié)果表明，相比于Cu-環(huán)氧-ZHM 及Cu-環(huán)氧試樣，Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA 試樣具有較小的自腐蝕電流密度和更大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。極化曲線及交流阻抗測試一致表明，Cu-環(huán)氧-ZHM-BTA 試樣具有更好的耐蝕性能，說明當(dāng)涂層發(fā)生缺陷時(shí)，涂層中的ZHM-BTA 對(duì)涂層缺陷有一定愈合作用，可以保護(hù)涂層缺陷處的金屬。

[1]FUNKE W.Toward a unified view of the mechanism responsible for paint defects by metallic corrosion [J].Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development,1985,24 (3):343-347.

[2]GAN Y,LI Y,LIN H C.Experimental studies on the local corrosion of low alloy steels in 3.5% NaCl [J].Corrosion Science,2001,43 (3):397-411.

[3]KHRAMOV A N,VOEVODIN N N,BALBYSHEV V N,et al.Hybrid organo-ceramic corrosion protection coatings with encapsulated organic corrosion inhibitors [J].Thin Solid Films,2004,447/448:549-557.

[4]ZHELUDKEVICH M L,YASAKAU K A,POZNYAK S K,et al.Triazole and thiazole derivatives as corrosion inhibitors for AA2024 aluminium alloy [J].Corrosion Science,2005,47 (12):3368-3383.

[5]GARCIA-HERAS M,JIMENEZ-MORALES A,CASAL B,et al.Preparation and electrochemical study of cerium-silica sol-gel thin films [J].Journal of Alloys and Compounds,2004,380 (1/2):219-224.

[6]SHCHUKIN D G,M?HWALD H.Self-repairing coatings containing active nanoreservoirs [J].Small,2007,3 (6):926-943.

[7]SHCHUKIN D G,ZHELUDKEVICH M,YASAKAU K,et al.Layer-by-layer assembled nanocontainers for self-healing corrosion protection [J].Advanced Materials,2006,18 (13):1672-1678.

[8]LVOV Y M,SHCHUKIN D G,M?HWALD H,et al.Halloysite clay nanotubes for controlled release of protective agents [J].Acs Nano,2008,2 (5):814-820.

[9]SNIHIROVA D,LAMAKA S V,MONTEMOR M F."SMART" protective ability of water based epoxy coatings loaded with CaCO3microbeads impregnated with corrosion inhibitors applied on AA2024 substrates [J].Electrochimica Acta,2012,83:439-447.

[10]WANG X B,CAI W P,WANG G Z,et al.Standing porous ZnO nanoplate-built hollow microspheres and kinetically controlled dissolution/crystal growth mechanism [J].Journal of Materials Research,2012,27 (6):951-958.

[11]HELLER R B,MCGANNON J,WEBER A H.Precision determination of the lattice constants of zinc oxide [J].Journal of Applied Physics,1950,21 (12):1283-1284.

[12]KARTSONAKIS I A,KORDAS G.Synthesis and characterization of cerium molybdate nanocontainers and their inhibitor complexes [J].Journal of the American Ceramic Society,2010,93 (1):65-73.

[13]WANG L D,LIU G C,XUE D F.Effects of supporting electrolyte on galvanic deposition of Cu2O crystals [J].Electrochimica Acta,2011,56 (18):6277-6283.

[14]MILI? S M,ANTONIJEVI? M M.Some aspects of copper corrosion in presence of benzotriazole and chloride ions [J].Corrosion Science,2009,51 (1):28-34.

[15]BJORNDAHL W D,NOBE K.Copper corrosion in chloride media— Effect of oxygen [J].Corrosion,1984,40 (2):82-87.

[16]王曉艷.鋁在堿性介質(zhì)中的緩蝕與電化學(xué)行為研究[D].杭州:浙江大學(xué),2005.