劉栓 ，趙霞，孫虎元 *，孫立娟，曹琨

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）

環(huán)氧樹(shù)脂具有對(duì)金屬附著力強(qiáng)、耐酸堿性和耐油性好、易加工改性等特點(diǎn)，是防腐底漆涂料中主要的樹(shù)脂品種[1]。研究表明，添加改性納米填料對(duì)綜合提高環(huán)氧涂料的重防腐能力和耐磨性能有顯著效果。其中，無(wú)機(jī)納米填料(如TiO2、SiO2、Al2O3等)由于其量子尺寸效應(yīng)和較好的分散效果而備受關(guān)注。納米TiO2是20 世紀(jì)80年代末發(fā)展起來(lái)的一種新型無(wú)機(jī)納米材料，具有比表面積大、表面活性高、熱導(dǎo)性好、紫外線吸收能力強(qiáng)和分散性好等特性，從而受到廣泛關(guān)注[2]。研究表明，納米TiO2可以提高環(huán)氧的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，并能改善其耐蝕性能和抗沖擊強(qiáng)度[3]。但納米TiO2改性環(huán)氧涂層在海水中的失效特性研究相對(duì)較少。

本研究以自制納米TiO2改性環(huán)氧涂層，測(cè)量了納米TiO2改性環(huán)氧涂層/碳鋼體系在海水中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜的演化特性，建立對(duì)應(yīng)的等效電路模型并解析各等效元件參數(shù)，定量分析其在海水中的失效過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及材料

金屬電極基體為1 cm × 1 cm × 1 cm 的Q235 碳鋼(山東晟鑫科技公司)；環(huán)氧樹(shù)脂E-44，青島海洋化工研究院；固化劑聚酰胺樹(shù)脂，肥城德源化工有限公司；分散劑異丙醇，天津盛通泰化工有限公司；硫酸鈦，分析純，武漢鼎立信公司；尿素[CO(NH2)2]，分析純，淄博天德化工研究所；無(wú)水乙醇，市售分析純。去離子水，自制。

1.2 TiO2 的制備

以0.2 mol/L 的Ti(SO4)2溶液為鈦源，取80 mL 注入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入9.6 g CO(NH2)2為沉淀劑，在150 °C 的水熱條件下反應(yīng)4 h，真空抽濾，用去離子水反復(fù)清洗多次，直至濾液呈中性，最后用無(wú)水乙醇清洗2 次，于80 °C 下干燥，保存待用[4]。采用D8 Advance 型X 射線衍射譜(XRD，德國(guó)布魯克公司)和TECNAI G220 S-Twin 型透射電鏡(TEM，美國(guó)FEI 公司)對(duì)制備的納米TiO2進(jìn)行表征。

1.3 涂層/碳鋼電極的制備

除涂裝面外，電極剩余各面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。涂裝碳鋼表面用60 ～ 800 目砂紙逐級(jí)打磨，超聲清洗后再用無(wú)水乙醇浸泡2 h 脫脂，干燥后立刻涂裝。向E-44環(huán)氧樹(shù)脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米TiO2(因?yàn)樯倭考{米TiO2可以提高環(huán)氧的致密性，提高對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用，但當(dāng)添加量過(guò)多時(shí)，由于納米顆粒的自身團(tuán)聚作用，會(huì)增加涂層中的缺陷[5])，加入分散劑異丙醇超聲分散2 h，添加固化劑聚酰胺樹(shù)脂固化(環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的質(zhì)量比為2∶1)，用涂布器將改性環(huán)氧樹(shù)脂均勻涂裝在碳鋼電極表面，常溫固化7 d 后，采用DM5E 超聲波測(cè)厚儀(德國(guó)KK 公司)測(cè)定涂層厚度[為(45 ± 2) μm]。

1.4 交流阻抗譜測(cè)定

采用 PARSTAT 2273 電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)Princeton Applied Research 公司)對(duì)涂層/碳鋼體系進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測(cè)試。采用經(jīng)典的三電極體系，涂層/碳鋼電極為工作電極，1 cm × 1 cm 的鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，腐蝕介質(zhì)為青島海域海水(東經(jīng)119°30′ ～ 121°00′，北緯35°35′ ～ 37°09′)，其性質(zhì)如下：鹽度(3.026 ～ 3.038) × 10-8g/L，溶解氧7.05 ～ 7.17 mg/L，氧化還原電位444.9 ～ 449.3 mV，pH 7.87 ～ 7.92。隨時(shí)監(jiān)測(cè)水溫，每隔1 個(gè)星期更換1 次海水。正弦波擾動(dòng)電位幅值為 30 mV，頻率掃描范圍為100 kHz ～ 10 mHz，采用ZSimpWin 軟件解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2 的表征

圖1是水熱法制備納米TiO2的XRD 譜圖。在2θ為25.33°、37.77°、47.93°、54.01°和62.66°處出現(xiàn)明顯的銳鈦礦型衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度高，無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明所制備的銳鈦礦型納米TiO2結(jié)晶效果好[6]。

圖1 水熱法制備的納米TiO2 的XRD 譜圖 Figure 1 XRD pattern of nano-TiO2 prepared by hydrothermal method

圖2是所制納米TiO2的TEM 照片?？梢钥闯?，TiO2粒徑是100 nm，呈花簇狀?；ù貭畹募{米TiO2具有更高的比表面積，與底物的接觸面積大，可以提高納米TiO2在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性能。

圖2 所制備的納米TiO2 的TEM 照片 Figure 2 TEM images of the prepared nano-TiO2

2.2 涂層/碳鋼體系的EIS 演化特性

電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法，它能夠測(cè)得寬頻率范圍的阻抗譜，從而得到比其他方法更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)的信息，是研究涂層/碳鋼體系腐蝕與防護(hù)機(jī)理的重要手段[7]。同時(shí)，電化學(xué)阻抗能通過(guò)阻抗譜中所含時(shí)間常數(shù)個(gè)數(shù)及數(shù)值大小來(lái)推測(cè)影響電極過(guò)程的狀態(tài)變量，也可以采用等效電路解析涂層/碳鋼體系的電化學(xué)交流阻抗數(shù)據(jù)，包括涂層電容Qc，涂層電阻Rc，涂層/碳鋼界面雙電層電容Qdl，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct等，從而定量研究涂層/碳鋼體系的失效過(guò)程[8]。

2.2.1 浸泡初期

在浸泡初期，TiO2改性環(huán)氧涂層相當(dāng)于一層隔絕層，可以阻止海水滲入到碳鋼電極表面而使基體金屬免遭腐蝕。圖3為涂層/碳鋼體系在海水中浸泡初期的EIS 圖。在浸泡初期(浸泡2-14 d)的 Bode 圖中可以看出，lg|Z|在很寬的頻率范圍內(nèi)與lgf 的關(guān)系呈一條斜線，相位角在中高頻范圍內(nèi)接近-90°，說(shuō)明此時(shí)的TiO2改性環(huán)氧涂層相當(dāng)于一個(gè)電阻值很大、電容值很小的隔絕層[9]。其對(duì)應(yīng)的等效電路如圖3c 所示，其中Rs為海水溶液電阻，Qc為防污涂料板涂層電容，Rc為涂層電阻。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Bode 圖中的lg|Z|對(duì)lgf 曲線向低頻方向移動(dòng)，相位角曲線逐漸下降，說(shuō)明由于 海水向涂層內(nèi)部的滲入導(dǎo)致涂層電容Qc值逐漸增大，同時(shí)涂層電阻Rc在浸泡2-7 d 范圍內(nèi)變化不大，而在7-14 d 范圍內(nèi)，Rc從586.3 MΩ/cm2逐漸減小至426.6 MΩ/cm2，說(shuō)明涂層對(duì)基體碳鋼的防護(hù)性能降低。其擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

圖3 納米TiO2 改性環(huán)氧涂層在海水浸泡前期的EIS 譜圖及其等效電路圖 Figure 3 EIS plots and their equivalent circuit for nano-TiO2 modified epoxy coating/carbon steel immersed in seawater in early stage

2.2.2 浸泡中期

將EIS 譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)但涂層表面未形成宏觀小孔的時(shí)間段稱(chēng)為浸泡中期。海水向涂層內(nèi)部滲透到一定程度后將達(dá)到飽和狀態(tài)，涂層電容不會(huì)明顯變化，此時(shí)在涂層/碳鋼的界面區(qū)會(huì)形成腐蝕反應(yīng)微電池。在浸泡中期(17-28 d)，EIS 高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于涂層電容和涂層電阻，中低頻區(qū)對(duì)應(yīng)于涂層/碳鋼界面區(qū)的雙電層電容和碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移 電阻Rct。TiO2改性環(huán)氧涂層在浸泡中期的EIS 譜圖及其等效電路圖見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層電阻從18.2 MΩ/cm2減小到10.2 MΩ/cm2，說(shuō)明涂層對(duì)碳鋼的物理防護(hù)性能逐漸減弱；碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從81.9 MΩ/cm2逐漸降低到57.2 MΩ/cm2，說(shuō)明基體碳鋼的耐蝕性能在海水侵蝕下逐漸降低[10]。

2.2.3 浸泡中后期

在環(huán)氧涂層/碳鋼體系中，由于添加納米TiO2的阻擋作用，對(duì)海水向涂層內(nèi)部的滲透具有一定阻礙，并且涂層/碳鋼界面腐蝕反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程可能變?yōu)檎麄€(gè)腐蝕體系的速率控制步驟。當(dāng)TiO2改性環(huán)氧涂層在海水中浸泡31-38 d 后，由于涂層內(nèi)部宏觀孔隙的形成和初級(jí)腐蝕產(chǎn)物在界面間的堆積，導(dǎo)致涂層對(duì)海水介質(zhì)有一定阻滯作用，因此，在EIS 譜圖低頻區(qū)出現(xiàn)了由擴(kuò)散過(guò)程所引起的半無(wú)限擴(kuò)散Warburg 阻抗特征，具體表現(xiàn)為在Bode 圖中低頻出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，且擴(kuò)散阻抗直線的輔角小于π/4，所對(duì)應(yīng)的EIS 圖譜及其等效電路見(jiàn)圖5a、b 和c。

將涂層經(jīng)海水浸泡而出現(xiàn)銹點(diǎn)之后的時(shí)間段稱(chēng)為浸泡后期。由于涂層中宏觀孔的出現(xiàn)，原本存在于涂層中的濃度梯度消失，納米TiO2改性環(huán)氧涂層表面孔隙率和涂層/碳鋼界面的起泡都很大，此時(shí)EIS 譜圖中只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，對(duì)應(yīng)于雙電層電容Qdl和碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，涂層已經(jīng)失去對(duì)海水的阻擋作用。其對(duì)應(yīng)的等效電路見(jiàn)圖5d，擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。在浸泡后期(42-60 d)，涂層已經(jīng)基本失效，涂層表面 出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的宏觀鼓泡。碳鋼在海水侵蝕下的耐蝕性能繼續(xù)降低，其Rct從22.9 MΩ/cm2降低到2.84 MΩ/cm2，刮掉涂層后，碳鋼表面出現(xiàn)黑色的腐蝕銹層。

表1 納米TiO2 改性環(huán)氧涂層/碳鋼在海水中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)參數(shù) Table 1 Electrochemical parameters of nano-TiO2 modified epoxy coating/carbon steel immersed in seawater for different time

圖4 納米TiO2 改性環(huán)氧涂層在海水浸泡中期的EIS 譜圖及其等效電路圖 Figure 4 EIS plots and their equivalent circuit for nano-TiO2 modified epoxy coating immersed in seawater in medium stage

圖5 納米TiO2改性環(huán)氧涂層在海水浸泡中后期的EIS 譜圖及其等效電路圖 Figure 5 EIS plots and their equivalent circuit for nano-TiO2 modified epoxy coating immersed in seawater in medium and late stages

3 結(jié)論

(1) 采用低溫水熱法制備了銳鈦礦型納米TiO2。 電鏡觀察表明，TiO2粒徑是100 nm，呈花簇狀，可以提高其在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性能。

(2) 根據(jù)EIS 譜圖的演化特性，將TiO2改性環(huán)氧涂層/碳鋼電極在青島海域海水中的腐蝕分為3 個(gè)階段：浸泡初期、浸泡中期和浸泡中后期。采用相應(yīng)等效電路對(duì)不同浸泡時(shí)期的EIS 進(jìn)行數(shù)值模擬，擬合得到電化學(xué)參數(shù)。研究表明，在浸泡2-7 d 范圍內(nèi)，TiO2改性環(huán)氧涂層電阻Rc變化不大；而在7-14 d 范圍內(nèi)，Rc從586.3 MΩ/cm2逐漸減小到426.6 MΩ/cm2；在浸泡中期(17-28 d)，涂層電阻從18.2 MΩ/cm2減至10.2 MΩ/cm2，碳鋼腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從81.9 MΩ/cm2逐漸降低到57.2 MΩ/cm2，說(shuō)明涂層對(duì)碳鋼的物理防護(hù)性能逐漸減弱，碳鋼基體的耐蝕性能在海水的侵蝕下逐漸降低；在浸泡后期(42-60 d)，Rct從22.9 MΩ/cm2降低到2.84 MΩ/cm2，涂層基本失效。

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