郭文錄*，金志明，高才華

（江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

水性聚氨酯(WPU)是一種環(huán)境友好型涂料，因其優(yōu)異的性能而日益受到人們的親睞[1]。水性聚氨酯具有耐低溫、柔韌性好和附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在建筑涂料等方面有廣闊的應(yīng)用前景[2-6]。然而聚氨酯還存在耐水性差、固含量低的缺點(diǎn)。本研究在于提高水性聚氨酯的耐水性和固含量，通過正交試驗(yàn)確定了具有耐水性好、固含量高的水性聚氨酯的合成條件，采用單因素變量法確定了其配方。該乳液具有固含量高，耐水性、耐堿性、耐擦洗性好，吸水率低，貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要藥品

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，德國拜耳公司；聚丙二醇(PPG-1000)，工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠；二羥甲基丙酸(DMPA，98%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，化學(xué)純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；無水乙二胺(EDA，分析純)、二丁基二月桂酸錫(DBTL，化學(xué)純)和三乙胺(TEA，分析純)，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

DIGILAB-FIS2000 紅外光譜儀，美國尼高力公司；Rise-2008 型激光粒度分析儀，濟(jì)南潤之科技有限公司；BY 型鉛筆硬度計(jì)，上海普申化工機(jī)械有限公司；800型離心機(jī)，遼寧陽光制藥機(jī)械有限公司；NDJ-5S 數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 水性聚氨酯(WPU)的合成

將適量的PPG-1000 和IPDI 混合均勻加入裝有冷凝管的250 mL 四口燒瓶中，啟動攪拌器調(diào)至合適的轉(zhuǎn)速(800 r/min)，水浴加熱至85 °C 恒溫反應(yīng)2 h 左右，反應(yīng)過程中加入丙酮降低預(yù)聚物的黏度，然后降溫至80 °C 左右，加入6 滴催化劑DBTL，再將事先制好的DMPA 和BDO 混合物緩慢滴加至燒瓶中，維持該溫度反應(yīng)2 h，采用二正丁胺法確定異氰酸酯基的理論含量，當(dāng)達(dá)到理論值時(shí)，再降溫至50 °C，加入適量TEA中和0.5 h，再加入適量的去離子水，高速攪拌(1 500 r/min)使其乳化，0.5 h 后加入乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，后經(jīng)減壓蒸餾除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.4 正交試驗(yàn)因素水平

采用4 因素3 水平正交試驗(yàn)表L9(34)對水性聚氨酯的合成條件進(jìn)行研究，如表 1 所示。其中，n(─NCO)/n(─OH)為IPDI 中的─NCO 與PPG 中的─OH 的摩爾比；θ1、t1分別為異佛爾酮二異氰酸酯與聚丙二醇的反應(yīng)溫度(°C)和時(shí)間(h)；θ2、t2分別為加入二羥甲基丙酸和1,4-丁二醇后的反應(yīng)溫度(°C)和時(shí)間(h)。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.5 涂膜制備

室溫下，將所制備的水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在80 °C 下烘2～3 h，制備厚度約1 mm 的涂膜備用。

1.6 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

(1) 異氰酸酯基的理論含量按照GB/T 6743-2008《塑料用聚酯樹脂、色漆和清漆用漆基 部分酸值和總酸值的測定》測試；聚氨酯乳液的固含量按照GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》測量。

(2) 水性聚氨酯乳液粒徑采用Rise-2008 型激光粒度分析儀進(jìn)行測定，介質(zhì)折射率設(shè)定為1.76+0.05 i，分散劑折射率設(shè)定為1.333；采用美國尼高力公司的DIGILAB-FIS2000 紅外光譜儀對合成的水性聚氨酯薄膜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征。

(3) 貯存穩(wěn)定性按GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測試；機(jī)械穩(wěn)定性測試方法：將乳液置于離心機(jī)中以3 000 r/min 的速度旋轉(zhuǎn)，0.5 h 內(nèi)不破乳、無明顯絮凝物，視為合格；稀釋穩(wěn)定性測試方法：將乳液稀釋至3%，靜置72 h，無分層、無沉淀、無絮凝，視為合格。

其他性能測試按相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 2 Orthogonal test results and range analysis

極差的大小反映了實(shí)驗(yàn)因素對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響的程度。由表2中吸水率的極差大小可知，實(shí)驗(yàn)因素對吸水率的影響大小順序?yàn)椋篊 ＞ A ＞ D ＞ B，即t1/t2＞ n(─NCO)/n(─OH)＞ θ2＞ θ1，降低吸水率的最佳反應(yīng)條件組合為A2B2C1D3；同樣，由固含量的極差大小可知，實(shí)驗(yàn)因素對固含量的影響大小順序?yàn)椋篈 ＞ D ＞ B ＞ C，即n(─NCO)/n(─OH)＞ θ2＞ θ1＞ t1/t2，提高固含量的最佳反應(yīng)條件組合為A1B3C3(C2)D3。

綜合考慮，優(yōu)化組合應(yīng)為 A1B2C2D3。鑒于n(─NCO)/n(─OH)比值考慮的范圍較寬，需對其進(jìn)行進(jìn)一步的研究，而其他反應(yīng)條件確定為：θ1為85 °C，θ2為80 °C，t1、t2各自為2 h。

2.2 n(─NCO)/n(─OH)對WPU 性能的影響

固定w(DMPA)= 5.6%、w(BDO)= 8%(即DMPA、BDO 占反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.6%和8%)，對n(─NCO)/n(─OH)取一系列數(shù)值，研究其對水性聚氨酯乳液和涂膜性能的影響，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯S著n(─NCO)/n(─OH)的增大，水性聚氨酯乳液的固含量逐漸減小，涂膜的耐水性變差、硬度升高，乳液外觀由泛藍(lán)半透明到微黃透明。固含量降低可能是由于PPG-1000 的相對減少造成的。PPG 是主要的成膜物質(zhì)，n(─NCO)/n(─OH)越大，─NCO 的含量越高，與DMPA 的反應(yīng)機(jī)率越大，使乳液越容易分散，WPU涂膜的吸水性越好，其耐水性變差；同時(shí)，隨著n(─NCO)/n(─OH)值的增大，聚氨酯中的剛性鏈段──氨基甲酸酯鍵和脲鍵──增多，柔性鏈段含量降低，尤其是異氰酸酯基與水反應(yīng)生成的脲增多，使得涂膜的硬度升高，機(jī)械強(qiáng)度增加。當(dāng)n(─NCO)/n(─OH)值越大，乳液的粒徑越小，乳液外觀由泛藍(lán)半透明變?yōu)槲ⅫS透明。而微黃色主要是因?yàn)槭褂昧巳野纷鳛橹泻蛣┮约耙叶纷鳛閿U(kuò)鏈劑，由于胺類物質(zhì)在反應(yīng)中易被氧化生成發(fā)色基團(tuán)而變黃。由表 3 可知，n(─NCO)/n(─OH)值在3.8～4.6 之間時(shí)，合成的乳液性能較好。

表3 n(─NCO)/n(─OH)對水性聚氨酯性能的影響Table 3 Effect of molar ratio of ─NCO to ─OH on properties of water-based polyurethane

2.3 DMPA 含量對WPU 性能的影響

二羥甲基丙酸(DMPA)是主要的親水?dāng)U鏈劑，通過和TEA 中和成鹽，將羧基─COO-引入WPU 中，增強(qiáng)了WPU 的自乳化性能。DMPA 含量對WPU 乳液和涂膜性能具有較大的影響。本次試驗(yàn)在n(─NCO)/n(─OH)= 4.2、w(BDO)= 8%的條件下，研究了DMPA 添加量對乳液和涂膜性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 DMPA 含量對水性聚氨酯性能的影響Table 4 Effect of DMPA content on properties of water-based polyurethane

從表4可以看到，隨著DMPA 含量的升高，乳液的固含量變化不大，粒徑則在68.67～26.20 μm 范圍內(nèi)變動，貯存穩(wěn)定性變好，乳液外觀由乳白色變?yōu)槲ⅫS半透明；當(dāng)DMPA 的用量達(dá)到8.0%時(shí)，涂膜硬度增大。固含量變化小說明合成乳液的反應(yīng)穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率基本保持不變。WPU 的乳化機(jī)理為：WPU 的疏水鏈段卷曲成核，親水性的離子基團(tuán)位于核的表面，隨著DMPA含量的升高，大量的─COO-集中在核的表面，與相應(yīng)的正離子形成穩(wěn)定的雙電層，導(dǎo)致分子間的靜電斥力增加，從而減弱了分子鏈間的相互聚集，使得乳液的粒徑減小，貯存穩(wěn)定性增加；同時(shí)，DMPA 引入所形成的雙電層效應(yīng)，阻止了WPU 分子的聚集，粒徑減小，乳液的外觀也逐漸變?yōu)榘胪该鳌MPA 作為WPU 的硬段部分引入，其含量越高，硬段在分子中所占的比例越大，導(dǎo)致涂膜的機(jī)械硬度增加。綜上考慮， DMPA的用量為5%～6%時(shí)，乳液性能較好。

2.4 BDO 含量對WPU 性能的影響

確定n(─NCO)/n(─OH)= 4.2、w(DMPA)= 5.6%，研究了BDO 含量對WPU 乳液及涂膜性能的影響，結(jié)果如表5所示。研究結(jié)果顯示，增加BDO 的含量，乳液的黏度和吸水率減小，說明BDO 被接枝到IPDI 的─NCO 上，成為WPU 的硬段組成部分，使得粒徑減小，黏度降低。與前述的DMPA 影響相比較可知，BDO 形成的氨基甲酸酯鍵的親水能力沒有DMPA 形成的離子鍵強(qiáng)，故其對涂膜吸水率的影響沒有DMPA 大。表5表明，BDO 含量對乳液貯存穩(wěn)定性、硬度沒有太大的影響，當(dāng)BDO 含量為8%～9%時(shí)，顏色為乳白泛藍(lán)光，說明在該范圍內(nèi)乳液粒徑小，色澤好。因此，能夠確定BDO 含量在8%～9%時(shí)乳液性能較好。

表5 BDO 含量對水性聚氨酯性能的影響Table 5 Effect of BDO content on properties of water-based polyurethane

通過以上研究，確定水性聚氨酯乳液合成工藝條件為：第一步反應(yīng)溫度為85 °C、反應(yīng)時(shí)間2 h，第二步反應(yīng)溫度80 °C、反應(yīng)時(shí)間2 h，n(─NCO)/n(─OH)為(3.8～4.6)∶1，DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～6%，BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～9%。

2.5 水性聚氨酯的紅外光譜圖

以上工藝條件下合成的水性聚氨酯的紅外光譜見圖1。從圖1可以看到，PPG-1000 在3 500 cm-1處的羥基峰和IPDI 在2 260 cm-1處的異氰酸酯基特征峰消失，而在3 365 cm-1出現(xiàn)了N─H 伸縮振動吸收峰，說明羥基和異氰酸酯基反應(yīng)完全，生成了氨基甲酸酯基團(tuán)，無異氰酸酯基殘留；2 970 cm-1附近為飽和C─H的伸縮振動峰，此處峰較寬，應(yīng)為3 種類型的甲基峰的合并；1 716 cm-1為氨基甲酸酯基中羰基C═O 的伸縮振動峰；1 541 cm-1附近為氨基甲酸酯鍵的吸收峰；1 244 cm-1附近為氨酯基中C─O─C 的伸縮振動峰；1 109 cm-1附近為聚醚的C─O─C 的吸收峰。圖1表明成功合成了水性聚氨酯。

圖1 水性聚氨酯的紅外譜圖Figure 1 Infrared spectrum of water-based polyurethane

2.6 水性聚氨酯乳液性能測定

所合成的水性聚氨酯乳液及涂膜的綜合性能測定結(jié)果見表6。從表6可以看出，該乳液測定的性能指標(biāo)都符合技術(shù)要求，固含量較高，吸水率低，柔韌性較好，尤其是在耐水性、耐堿性和耐洗刷性方面，優(yōu)于技術(shù)要求。

3 結(jié)論

(1) 通過正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)確定了水性聚氨酯的最佳合成工藝為：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)與聚丙二醇(PPG-1000)反應(yīng)溫度為85 °C、反應(yīng)時(shí)間2 h，加入二羥甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)后的反應(yīng)溫度為80 °C、反應(yīng)時(shí)間2 h，n(─NCO)/n(─OH)= (3.8～4.6)∶1，DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～6%，BDO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～9%。

(2) 性能測試表明，所合成的水性聚氨酯乳液固含量為34%，乳液貯存穩(wěn)定性好，所得涂膜吸水率僅為15%，耐水、耐堿和耐洗刷性好。

表6 水性聚氨酯的綜合性能Table 6 Comprehensive properties of water-based polyurethane

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