用活性白土直接制備有機(jī)白土

張秀英

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)

有機(jī)潤膨土是利用有機(jī)改性劑(常用的是碳原子數(shù)在16～18之間的陽離子型或陰離子型表面活性劑)對(duì)膨潤土進(jìn)行化學(xué)改性而得到的一種憎水親油型膨潤土。但是其成本較高，顏色較深。由于原料的限制，想直接制備顏色較淺的有機(jī)膨潤土非常困難。

活性白土是以膨潤土為原料，經(jīng)過無機(jī)酸處理制成的一種吸附劑。活性白土呈乳白色，無味無毒，比表面積大，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有出色的吸附和脫色性能。我國活性白土的生產(chǎn)廠家眾多，產(chǎn)量大，主要產(chǎn)地集中在華北、東北及華東地區(qū)［1］。活性白土是目前膨潤土深加工產(chǎn)品中產(chǎn)量最大的品種。

為了更好地利用膨潤土資源，提高生產(chǎn)效益，目前有學(xué)者將活性白土加工成堿性白土，再進(jìn)一步通過有機(jī)化處理制備成有機(jī)白土［2］，而對(duì)活性白土直接進(jìn)行有機(jī)化處理的極少見報(bào)道。本試驗(yàn)用活性白土直接與不同有機(jī)改性劑進(jìn)行反應(yīng)，探索成本低、性能好、加工工藝更加簡便的有機(jī)白土的制備途徑。

1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1 試驗(yàn)材料

(1)膨潤土。取自山東濰坊，為鈣基膨潤土，其性能見表1。

表1 原料膨潤土性能

(2)試劑。萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠產(chǎn)鹽酸、無水乙醇，揚(yáng)子化工有限公司產(chǎn)硬脂酸，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)十六烷基三甲基溴化銨(CATB)，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

上海光地儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)HHS－2S型電子恒溫水浴鍋，美國THERMO公司產(chǎn)Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，德國Brucker公司產(chǎn)D8－ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，龍口市電爐制造廠產(chǎn)101A－1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱和SX2型箱式電阻爐，鄭州長城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)SHB－Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司產(chǎn)JJ－1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，燒杯、三口燒瓶等。

2 試驗(yàn)方法

2.1 有機(jī)白土的制備

2.1.1 膨潤土的預(yù)處理

取原料膨潤土300 g放入2 L的燒杯中，加水1 000 mL浸泡24 h，攪拌至充分漿化后，沉降分離粗、細(xì)顆粒并將細(xì)顆粒漿體儲(chǔ)存。重復(fù)上述過程，直至上層液體澄清為止。將儲(chǔ)存的漿體抽濾、干燥、研磨、過200目篩，得到提純膨潤土。

2.1.2 活性白土的制備

稱取50 g提純膨潤土加入到500 mL的三口燒瓶中，按1∶4的固液比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液，然后將三口燒瓶放入95℃的恒溫水浴中，用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌活化。3 h后用蒸餾水反復(fù)洗滌，至漿液的pH值達(dá)4～5時(shí)，干燥、研磨、過200目篩，得到活性白土。

2.1.3 活性白土的有機(jī)改性

活性白土的有機(jī)改性采用濕法，以便在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)能與前面的濕法提純、濕法活化工序結(jié)合起來，達(dá)到簡化流程、降低生產(chǎn)成本的目的。分別采用硬脂酸和CATB兩種有機(jī)改性劑，以便選擇性價(jià)比更優(yōu)的有機(jī)白土產(chǎn)品。

將5 g活性白土裝入500 mL的三口燒瓶配制成固液比為1∶10的礦漿，置于恒溫水浴中邊攪拌邊加熱，使活性白土在水中充分分散;另取一定量(按有機(jī)改性劑與活性白土的質(zhì)量比計(jì))的硬脂酸放入100 mL的小燒杯中，加入30 mL無水乙醇使其充分溶解;當(dāng)活性白土礦漿達(dá)到一定溫度時(shí)加入硬脂酸溶液，中速攪拌一定時(shí)間。攪拌完畢后將礦漿反復(fù)洗滌、干燥、研磨、過200目篩，即得有機(jī)白土成品。

用CATB作有機(jī)改性劑時(shí)，制備過程與用硬脂酸時(shí)相似，唯一的區(qū)別是不需將CATB預(yù)先溶解，直接添加即可。

2.2 成品有機(jī)物含量測定及結(jié)構(gòu)分析

采用灼燒減量法［3］測定有機(jī)白土成品的有機(jī)物含量。首先對(duì)有機(jī)白土成品進(jìn)行灼燒并測出灼燒前后有機(jī)白土的質(zhì)量m0和m1，然后按下式計(jì)算有機(jī)物含量S:

用紅外光譜儀(FTIR)分析有機(jī)白土的主要成分以及官能團(tuán)，并與活性白土進(jìn)行對(duì)比，以此判斷有機(jī)官能團(tuán)是否進(jìn)入了蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)。用X射線衍射儀(XRD)檢測有機(jī)白土中蒙脫石的層間距是否增大，操作參數(shù)為X射線波長0.154 nm、Cu靶、管電壓40 kV、管電流40 mA、功率2.2 kW。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)改性影響因素研究

3.1.1 有機(jī)改性劑種類試驗(yàn)

分別以硬脂酸和CATB為有機(jī)改性劑制備有機(jī)白土，所得成品的有機(jī)物含量如表2所示。

表2 有機(jī)改性劑種類試驗(yàn)結(jié)果

表2顯示，在有機(jī)改性劑用量和反應(yīng)條件相同的情況下，兩種有機(jī)白土中有機(jī)物的含量分別為26.8%、29.5%，僅相差2.7個(gè)百分點(diǎn);而在價(jià)格方面，后者要昂貴很多。因此，從性價(jià)比考慮，選用硬脂酸作為活性白土的有機(jī)改性劑繼續(xù)后面的試驗(yàn)。

3.1.2 有機(jī)改性劑用量試驗(yàn)

在60℃下，向活性白土礦漿中分別加入與活性白土的質(zhì)量比為30%、40%、50%、60%、70%的硬脂酸，反應(yīng)2 h，所得有機(jī)白土有機(jī)物含量的變化如圖1所示。

圖1 有機(jī)改性劑用量試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，有機(jī)白土中有機(jī)物的含量隨硬脂酸用量的增加先迅速提高，當(dāng)硬脂酸的用量增加到與活性白土的質(zhì)量比為60%時(shí)達(dá)到最大值28.5%，此后反而開始降低。因此，選擇硬脂酸與活性白土的質(zhì)量比為60%。

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)

向活性白土礦漿中加入與活性白土質(zhì)量比為60%的硬脂酸，在60℃的條件下分別反應(yīng)1、1.5、2、2.5、3 h，所得有機(jī)白土中有機(jī)物含量的變化如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可見:反應(yīng)時(shí)間太短時(shí)，反應(yīng)不徹底，所以有機(jī)白土中有機(jī)物的含量較低;而反應(yīng)時(shí)間太長時(shí)，有可能使已經(jīng)吸附在活性白土表面的有機(jī)物解吸，從而導(dǎo)致有機(jī)白土中有機(jī)物的含量下降。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，最合適的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該是2 h。

3.1.4 反應(yīng)溫度試驗(yàn)

向活性白土礦漿中加入與活性白土質(zhì)量比為60%的硬脂酸，分別在30、40、50、60、70℃下反應(yīng)2 h，所得有機(jī)白土中有機(jī)物含量的變化如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可見，有機(jī)白土中有機(jī)物的含量在60℃時(shí)達(dá)到最大值28.9%。因此，選擇反應(yīng)溫度為60℃。

3.2 有機(jī)白土的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)硬脂酸與活性白土的質(zhì)量比為60%、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下制得的有機(jī)活性白土進(jìn)行XRD分析及FTIR分析。

3.2.1 FTIR分析

樣品的FTIR分析結(jié)果見圖4。

圖4中，在波數(shù)為2 917.1 cm－1和2 849.5 cm－1處的振動(dòng)吸收峰代表—CH2的存在，在波數(shù)為1 576.6 cm－1、1 541.4 cm－1處的吸收峰為C==O的伸縮振動(dòng)所致。這表明硬脂酸酸根已經(jīng)進(jìn)入了蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 有機(jī)白土FTIR分析結(jié)果

3.2.2 XRD分析

樣品的XRD分析結(jié)果見圖5。

圖5 有機(jī)白土XRD分析結(jié)果

圖5顯示:有機(jī)白土完整保留了活性白土原有的晶體結(jié)構(gòu)。樣品在3.72°處的d(001)值為2.37 nm，說明硬脂酸根離子插入蒙脫石晶層間使蒙脫石的層間距擴(kuò)大了0.79 nm;在5.573°處保留了1.58 nm的衍射峰，說明活性白土的有機(jī)化處理不是很徹底，這是由于有機(jī)改性劑為陰離子型，而蒙脫石層間的可交換性離子為陽離子，它們之間的化學(xué)反應(yīng)較困難所致。

4 結(jié)論

(1)以價(jià)格較低的硬脂酸為有機(jī)改性劑，采用簡單的工藝，可將活性白土直接加工成性能良好的有機(jī)白土。

(2)用活性白土直接制備有機(jī)白土的合適條件是:硬脂酸與活性白土的質(zhì)量比為60%，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。在此條件下，所得有機(jī)白土中的有機(jī)物含量為28.9%。

(3)所制備的有機(jī)白土中，蒙脫石的層間距達(dá)到2.37 nm，比活性白土中蒙脫石的層間距增大了0.79 nm，表明硬脂酸根已經(jīng)插入蒙脫石層間;紅外光譜分析也證明了這一點(diǎn)。但是活性白土的有機(jī)改性不是很完全，還有待改進(jìn)。

［1］ 韓雪松.我國活性白土的生產(chǎn)狀況［J］.上海化工，2010，35(6):31-33.

［2］ 吳鐵力，韋藤幼，潘遠(yuǎn)風(fēng)，等.活性白土的硬脂酸表面改性及其表征［J］.非金屬礦，2011，34(2):32-34.

［3］ HG/T2248—1991 涂料用有機(jī)膨潤土［S］.北京:［出版者不詳］，1992.