寧門翠，李 理

(昆明冶金高等?？茖W校環(huán)境與化工學院， 云南 昆明 650033)

0 引 言

由于染料在紡織、皮革、造紙、食品添加劑、化妝品等行業(yè)的廣泛使用，染料廢水的污染已成為當今世界面臨的最嚴重的環(huán)境問題之一。染料通常具有復雜的芳香分子結(jié)構(gòu)，這類有機化合物通常分為3類：陰離子型,陽離子型和非離子型。大量的陰離子染料是偶氮化合物，該類染料在全球染料市場上占主導地位，約占70%[1-2]。它們不易發(fā)生氧化分解代謝，并且通常不可生物降解。這類染料及其降解產(chǎn)物即使在低濃度下也具有毒性，并可能致癌，對人類健康和環(huán)境構(gòu)成了嚴重威脅[3-4]。因此，找到一種有效、經(jīng)濟的方法從廢水中去除染料污染物至關(guān)重要。許多處理方法如:生物處理、光催化脫色、電化學降解、膜分離、固體吸附等都被用于去除廢水中的有機染料。通常，吸附由于其低成本，多功能性和易操作性，被認為是最有前途的方法之一。

活性白土是由無機酸(鹽酸、硫酸、磷酸等)活化的膨潤土制備而成。活性白土有優(yōu)良的脫色、吸附、催化、離子交換等性能，可作為吸附劑、催化劑及其載體，在工業(yè)上得到了廣泛的應用[5]。本文研究用活性白土作為吸附劑吸附甲基橙，考察接觸時間、吸附劑劑量、pH和溫度等因素對吸附的影響，并用SEM和XRD對吸附劑進行了表征分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-7504 PC紫外可見分光光度計，上海欣茂儀器有限公司；真空干燥箱DZF-6020，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；pH計, PHS-25型酸度計；離心機800型、最大 4 000 r/min,上海浦東物理光學儀器廠；甲基橙，AR級，天津市化學試劑一廠；活性白土，工業(yè)級別。

1.2 吸附實驗

吸附實驗在錐形瓶中進行，稱取一定量的活性白土放入一定濃度、一定量的甲基橙模擬廢水中，在一定溫度下恒溫加熱攪拌，吸附一定時間， 離心分離。用紫外-可見分光光度計測定上清液中甲基橙濃度， 按式(1)計算吸附量。

(1)

式(1)中，qe為平衡吸附量，mg/g；co和ce分別為甲基橙溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/L；m為活性白土的用量，g；V為溶液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性白土的表征

圖1為活性白土的掃描電鏡圖。由圖1可以看出,活性白土為無定形態(tài)，形貌模糊?；钚园淄恋腦射線衍射如圖2所示。圖2中20.2°、26.4°、36.0°、38.7°、41.7°、44.9°、59.2°處為石英相SiO2的衍射峰，38.9°、49.5°和67.1°處為Al2O3的衍射峰，21.1°、22.8°處為MgO的衍射峰。這表明活性白土主要由SiO2、Al2O3和MgO組成。

圖1 活性白土的掃描電鏡圖 圖2 活性白土的XRD圖Fig.1 SEM image of activated clay Fig.2 XRD pattern of activated clay

2.2 接觸時間的影響

圖3反映了在 20 ℃、pH為7、甲基橙的濃度為 80 mg/L 時，接觸時間對活性白土吸附甲基橙作用的影響。由圖3可以看出：在起始階段吸附速率很大，隨著時間的推移吸附很快達到平衡，在 30 min 后曲線基本不再變化而成為一條直線。這可能是由于在起始階段，活性白土的活性位點較多，甲基橙分子之間的競爭很弱，所以吸附速率很快、吸附量很快增加，但隨著越來越多的活性位點被占據(jù)，競爭激烈，速率也就明顯減弱，直至吸附量接近一個常數(shù)不再變化。

2.3 pH值的影響

pH是影響吸附劑對染料吸附量的最重要因素之一。溶液的pH不僅影響甲基橙在溶液中的存在形態(tài)，也影響吸附劑的表面結(jié)構(gòu)和化學特性。在 20 ℃，甲基橙濃度為250 mg/L，本文考察了pH值對活性白土吸附甲基橙的影響。如圖4所示，當溶液的pH>7時，去除率和吸附量明顯下降。溶液的pH值在3～7的范圍內(nèi)，活性白土對甲基橙的吸附效果非常好，去除率在85%以上。在較低的pH值下，吸附劑會有更多的質(zhì)子可用，從而使帶負電荷的染料陰離子和帶正電荷的吸附位之間的靜電吸引增加，并導致染料吸附增加。當pH>7時，由于靜電排斥，粘土上帶負電荷的表面部位不利于陰離子染料的吸附。同樣，在堿性介質(zhì)中，OH-離子和染料陰離子之間也存在競爭?？紤]廢水的排放標準，實驗中選擇pH值為7。

圖3 時間對吸附甲基橙的影響 圖4 pH值對活性白土吸附甲基橙效果的影響Fig.3 Effect of time on the adsorption of methyl orange Fig.4 Effect of pH on the adsorption of methyl orange by activated clay

2.4 吸附劑加入量的影響

通過改變活性白土的用量考察其對吸附量的影響時，實驗條件選擇為 20 ℃、pH值為7、接觸時間為 40 min，活性白土的用量分別為 0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.0 g 和 1.25 g。結(jié)果如圖5所示，去除率隨著吸附劑用量的增加而增加，這是由于吸附劑的量越多在吸附體系中可交換的活性位點就越多，對底物分子的吸附量也就越多，所以甲基橙的去除率就越大。

2.5 溫度的影響

為了考察溫度對活性白土吸附甲基橙吸附的影響，在不同溫度下進行實驗。

由圖6可以看出，隨著溫度的升高，吸附率由85.43%降低至79.28%，這說明活性白土吸附甲基橙的過程是一個放熱的過程。

圖5 活性白土用量對吸附甲基橙的影響 圖6 溫度對活性白土吸附甲基橙的影響Fig.5 Effect of active clay dosage on adsorption of methyl orange Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of methyl orange by activated clay

2.6 吸附熱力學參數(shù)

為了更進一步的評估活性白土對甲基橙吸附的可行性，需要計算熱力學參數(shù)吉布斯自由能變(ΔG°)、焓變(ΔH°)和熵變(ΔS°)。這些參數(shù)可根據(jù)式(2)～(4)計算[6]：

(2)

(3)

ΔG°=ΔH°-TΔS°

(4)

圖7 活性白土吸附甲基橙的 lnKC與 1 000/T 關(guān)系圖Fig.7 Plot of lnKC vs．1000/T for methyl orange adsorption on the activated clay

式(2)～(4)中cAe是當達到吸附平衡時與溶液的初始濃度相比減小的濃度，mg/L;ce是吸附平衡時溶液的平衡濃度,mg/L;R是氣體常數(shù),8.314J·mol-1·K-1。

ΔH°和ΔS°的值可以根據(jù)lnKc對1/T擬合作圖(圖7)所得的斜率和截距計算。活性白土對甲基橙的吸附過程的熱力學參數(shù)如表1所示。在所有溫度ΔG°值均為負值，表明活性白土對甲基橙的吸附過程都是自發(fā)的。吸附過程的焓和熵值分別為-17.36 kJ·mol-1和44.06 J·mol-1·K-1。焓變(ΔH)的負值表示吸附過程是放熱的。熵變(ΔS°)的正值，表明固溶界面的混亂度增加。

表1 活性白土吸附甲基橙的熱力學參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameters of activated clay adsorbing methyl orange

3 結(jié) 論

活性白土吸附甲基橙的最佳pH在3～7之間，吸附 30 min 后達可認為達吸附平衡。熱力學研究表明, 吸附過程ΔG°值在 -31.15～-30.26 kJ·mol-1之間, ΔH°=-17.36 kJ·mol-1, ΔS=44.06J·mol-1·K-1，說明活性白土對甲基橙的吸附過程為自發(fā)、放熱、熵增過程，低溫有利于吸附。