低分子量聚合物黏度特性研究

苑丹丹，吳紅軍，張 帆，董 晶，2，王寶輝

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 163313）

0 引 言

近年來(lái)，我國(guó)主要油田進(jìn)入化學(xué)驅(qū)油階段，特別是大慶油田特別適應(yīng)聚合物驅(qū)油技術(shù)的物化環(huán)境性，聚合物驅(qū)采油技術(shù)是大慶油田提高原油采收率的一個(gè)重要技術(shù)，已經(jīng)進(jìn)行大面積工業(yè)化應(yīng)用，取得了較好的驅(qū)油效果和大量的經(jīng)驗(yàn)，總體技術(shù)為世界領(lǐng)先水平[1－5]。簡(jiǎn)單的說(shuō)，聚合物驅(qū)油是通過(guò)注入水加入可溶性聚丙烯酰胺（PAM），增大注入水的黏度，增加注入水的波及效率。注入的聚合物溶液黏度越高，油層宏觀和微觀波及效率就越大，采收率就越高，多年的研究和工業(yè)實(shí)踐表明，提高和保持聚合物溶液黏度致關(guān)重要[6－12]。在相同條件下，聚合物分子量越高溶液黏度越大，因此應(yīng)盡可能選擇分子量高的聚合物。但在聚合物應(yīng)用時(shí)，要求聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與巖石滲透率匹配，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)保持聚合物溶液黏度為20mPa·s情況下，隨著聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的提高，噸聚合物增油量提高，驅(qū)油成本大幅度降低[13－16]。但由于大慶油田三類油層滲透率非常低，上千萬(wàn)分子量的聚合物不適用，而400萬(wàn)分子量的聚丙烯酰胺應(yīng)用效果較差，所以根據(jù)大慶油田地質(zhì)及聚合物應(yīng)用情況，篩選出濃度、溫度、黏土、蒙托土和鹽主要控制因子對(duì)800萬(wàn)低分子量聚合物溶液黏度的影響進(jìn)行試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：DV－II＋型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Brookfield公司；921型磁力加熱攪拌器，上海南匯電訊器材廠。

試劑：CaCl2（分析純）、MgCl2（分析純）、聚丙烯酰胺（分子量為800萬(wàn)、大慶油田提供）、采出液（礦化度在3000～6000mg／L之間、大慶油田提供））

1.2 聚合物溶液的配制方法

將800萬(wàn)分子量HPAM緩慢加入攪拌的配制水中，在低速下攪拌2h，配制成所需濃度的聚丙烯酰胺溶液，所配樣品靜置熟化12h后，即得實(shí)驗(yàn)樣品溶液。

1.3 溶液黏度的測(cè)定方法

采用美國(guó)Brookfield DV-II＋PRO黏度計(jì)測(cè)定聚合物溶液的黏度，測(cè)出的黏度即表觀黏度，是指剪切應(yīng)力與剪切速率之比。配好聚合物溶液后，取出溶液放入黏度計(jì)的恒溫加熱筒內(nèi)，根據(jù)待測(cè)溶液的黏度范圍選擇相應(yīng)的轉(zhuǎn)子，安裝轉(zhuǎn)子和加熱筒，在選定的溫度下將溶液靜置恒溫20min后，在指定剪切速率下旋轉(zhuǎn)，每隔5min讀數(shù)一次，待讀數(shù)穩(wěn)定后記下讀數(shù)。本研究所用聚合物溶液在轉(zhuǎn)速6 rpm（剪切速率7.34s－1），ULA 轉(zhuǎn)子和（45±0.1）℃恒溫條件下測(cè)定溶液的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度對(duì)低分子量聚合物黏度的影響

本實(shí)驗(yàn)用現(xiàn)場(chǎng)配制水配制聚丙烯酰胺溶液，在45℃溫度下，考察不同聚丙烯酰胺濃度（C＝300、500、800、1100、1300mg／L）對(duì)黏度的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 聚丙烯酰胺溶液的黏度隨濃度的變化Fig.1 Viscosity of polyarcylamide solution changes with the concentration

由圖1可見(jiàn)，聚合物溶液黏度隨濃度的升高而增大，濃度從300ppm增至1300ppm，濃度增加4.3倍時(shí)，黏度增加了約15倍。因?yàn)榫酆衔锶芤簼舛壬邥r(shí)，溶液中單位體積內(nèi)的分子數(shù)就越多，分子間的吸引力增強(qiáng)，相互纏結(jié)的作用加強(qiáng)，導(dǎo)致溶液黏度增加。

2.2 溫度對(duì)低分子量聚合物黏度的影響

在聚合物應(yīng)用過(guò)程中，環(huán)境溫度不同可能會(huì)對(duì)聚合物溶液的黏度產(chǎn)生影響，用現(xiàn)場(chǎng)配制水配制濃度為1100mg／L的聚丙烯酰胺溶液，將配制好的溶液置于不同溫度下（T＝35、40、45、50、55℃），考察溫度對(duì)其黏度的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，聚合物溶液的黏度對(duì)溫度較為敏感，隨溫度的升高，黏度呈線性降低，溫度從35℃升高至55℃時(shí)，黏度損失率為19.5%。主要原因是在低溫下高分子PAM輔展的體積較大，束縛了大量 “自由”溶劑分子的運(yùn)動(dòng)使溶液產(chǎn)生高黏性。隨著溫度升高溶劑分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子擺脫束縛，可以自由運(yùn)動(dòng)，分子間氫健被破壞，PAN分子鏈解纏結(jié)，從而使溶液黏度下降，另一方面，隨著溫度的升高，水解性越大，使溶液粘度損失率越大。

圖2 聚丙烯酰胺溶液的黏度隨溫度的變化Fig.2 Viscosity of polyacrylamide solution changes with the temperature

2.3 懸浮物對(duì)低分子量聚合物黏度的影響

聚合物溶液在巖石中運(yùn)移時(shí)，地層巖石中含有的懸浮物可能影響聚合物溶液的黏度，主要考察地層中的黏土和蒙脫土對(duì)低分子量聚合物黏度的影響。

2.3.1 黏土對(duì)低分子量聚合物黏度的影響

用配制水配制濃度為1100mg／L的聚丙烯酰胺溶液，在45℃溫度下，考察未加黏土及加入不同量黏土（C＝50、100、150、250、500mg／L）時(shí)黏土含量對(duì)黏度的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 聚丙烯酰胺溶液的黏度隨黏土濃度的變化Fig.3 Viscosity of polyacrylamine solution changs with the concentration of clay

由圖3可見(jiàn)，黏土含量的增加會(huì)使聚合物黏度降低，當(dāng)黏土由0mg／L增至250mg／L時(shí)，對(duì)黏度的影響程度較小，黏度損失率為1.8%，當(dāng)黏土含量增至500mg／L時(shí)，黏度損失率為6.0%。

2.3.2 蒙脫土對(duì)低分子量聚合物黏度的影響

用配制水配制濃度為1100mg／L的聚丙烯酰胺溶液，在45℃溫度下，考察未加蒙脫土及加入不同量蒙脫土（C ＝ 50、100、150、250、500mg／L）時(shí)不同含量的蒙脫土對(duì)黏度的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 聚丙烯酰胺溶液的黏度隨蒙脫土濃度的變化Fig.4 Viscrosity of polyacrylamide solution changes with the concentraturn of montmorillonite

由圖4可見(jiàn)，蒙脫土對(duì)聚合物的黏度有一定的影響，隨著蒙脫土含量的增加，聚合物溶液黏度下降，當(dāng)蒙脫土由0mg／L增至250mg／L時(shí)，其影響程度較小，黏度損失率為2.8%，當(dāng)黏土含量增至500mg／L時(shí)，黏度損失率為6.4%。

2.4 水中鹽對(duì)低分子量聚合物黏度的影響

PAM在配制、注入及驅(qū)油過(guò)程中，會(huì)與礦化度較高的水混合，水中鹽類對(duì)其黏度有很大影響。通常地下水中所含無(wú)機(jī)鹽類有Na2CO3、NaHCO3、KCl、MgCl2和NaCl等。對(duì)部分水解PAM黏度影響較大的是其中的陽(yáng)離子，即Na＋、K＋、Ca2＋和Mg2＋。試驗(yàn)油田地下水為NaHCO3型，根據(jù)大慶油田水質(zhì)，考察鈣、鎂離子和礦化度對(duì)低分子量聚合物溶液黏度的影響。

2.4.1 鈣、鎂陽(yáng)離子對(duì)低分子量聚合物黏度的影響

由于配制水和地層水中均含有約幾十mg／L的鈣、鎂離子，本實(shí)驗(yàn)采用L2聚合物，用配制水配制濃度為1100mg／L的聚丙烯酰胺溶液，向其中加入不同質(zhì)量的氯化鈣、氯化鎂（固定鈣、鎂離子濃度比為3∶1），在45℃溫度下，考察不同濃度的二價(jià)離子（C二價(jià)離子＝10、20、40、80、120mg／L）對(duì)其黏度的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 聚丙烯酰胺溶液的黏度隨鈣、鎂離子濃度的變化Fig.5 Viscosity of polyacrylamide solution changes with the concentration of calcium and magnesium ions

由圖5可見(jiàn)，聚合物溶液黏度對(duì)鈣鎂陽(yáng)離子非常敏感，黏度隨著鈣鎂濃度的升高呈指數(shù)性降低。鈣鎂離子濃度從0mg／L增至120mg／L時(shí)，黏度損失率為86.9%。二價(jià)陽(yáng)離子使聚丙烯酰胺溶液黏度大幅度降低的原因是由于帶負(fù)電的PAM通過(guò)-COO-與Ca2＋、Mg2＋間的靜電吸引力，或由HPAM分子中的負(fù)電子基團(tuán)-NH2－和金屬離子Ca2＋、Mg2＋形成配位鍵。由于二價(jià)離子與聚丙烯酰胺分子的吸附與鍵合，減弱了聚丙烯酰胺分子間的作用力，從而改變聚丙烯酰胺分子的排列構(gòu)型和空間結(jié)構(gòu)，結(jié)果使聚合物分子鏈?zhǔn)湛s與卷曲，同時(shí)二價(jià)離子與聚丙烯酰胺分子形成絮凝結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為溶液的黏度降低。

2.4.2 礦化度對(duì)低分子量聚合物黏度的影響

現(xiàn)場(chǎng)采出液礦化度在3000～6000mg／L之間，模擬現(xiàn)場(chǎng)采出液礦化度向其中加入不同量的模擬礦化水，考察礦化度對(duì)聚合物溶液黏度的影響。實(shí)驗(yàn)前配制礦化度為6000mg／L的模擬礦化水，模擬礦化水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 模擬礦化水水質(zhì)Table1 Mineralization of water quality simulation ／mg·L－1

在45℃溫度下，向配制液中加入不同量模擬礦化水（使溶液礦化度約為：2000、3000、4000、5000、6000mg／L），配制成濃度為1100mg／L的聚丙烯酰胺溶液，考察礦化度對(duì)聚合物溶液黏度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可見(jiàn)，礦化水配制的聚丙烯酰胺溶液的黏度明顯低于現(xiàn)場(chǎng)配制水配制的聚丙烯酰胺溶液的黏度。聚合物溶液的黏度對(duì)礦化度非常敏感，黏度隨礦化度的升高呈指數(shù)性降低，礦化度從300mg／L增至6000mg／L時(shí)，黏度損失率為76.3%。

3 結(jié) 論

根據(jù)大慶油田地質(zhì)及聚合物應(yīng)用情況，篩選出濃度、溫度、黏土、蒙托土和鹽主要控制因子對(duì)800萬(wàn)低分子量聚合物溶液黏度的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，可以得出如下結(jié)論：

圖6 聚丙烯酰胺溶液的黏度隨礦化度的變化Fig.6 Viscosity of polyacrylamide solution changes with the salinity

1）低分子聚合物溶液黏度隨濃度的升高而增大，因?yàn)榫酆衔锶芤簼舛壬邥r(shí)，溶液中單位體積內(nèi)的分子數(shù)就越多，分子間的吸引力增強(qiáng)，相互纏結(jié)的作用加強(qiáng)，導(dǎo)致溶液的黏度越大。

2）低分子聚合物溶液的黏度對(duì)溫度較為敏感，隨溫度的升高，黏度呈線性降低，主要原因是在低溫下高分子PAM鋪展的體積較大，束縛了大量“自由”溶劑分子的運(yùn)動(dòng)，使溶液產(chǎn)生高黏性。隨著溫度的升高溶劑分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子擺脫束縛，可以自由運(yùn)動(dòng)，分子間氫鍵被破壞，PAM分子鏈解纏結(jié)，從而使溶液黏度下降。另一方面，隨著溫度的升高，水解度越大，使溶液黏度損失率越大。

3）黏土和蒙脫土含量的增加會(huì)使低分子聚合物黏度降低。由于PAM的吸附與鍵合，使得固懸物顆粒（黏土）的 “邊”– “面”吸附形成的堆積結(jié)構(gòu)變?yōu)樾跄w結(jié)構(gòu)。PAM與固懸物形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，壓縮雙電層，電負(fù)性減少，產(chǎn)生絮凝作用；陽(yáng)離子所帶電荷抑制PAM中羧基離子的電斥力，結(jié)果導(dǎo)致PAM分子線團(tuán)卷曲，部分金屬離子和PAM產(chǎn)生絮凝，整個(gè)變化過(guò)程使溶液黏度降低。

4）低分子聚合物溶液黏度對(duì)鈣鎂陽(yáng)離子和礦化度非常敏感，黏度隨著鈣鎂濃度的升高呈指數(shù)性降低。與其它離子相比，二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)HPAM黏度的影響更顯著。

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