不同分子篩前驅(qū)體對γ-氧化鋁改性的影響

劉大鵬,楊 濤,趙瑞玉

(1.中國石油大學理學院,山東青島 266580；2.中國石油大學CNPC催化重點實驗室,山東青島 266580； 3.中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580)

不同分子篩前驅(qū)體對γ-氧化鋁改性的影響

劉大鵬1,2,楊 濤2,3,趙瑞玉2,3

(1.中國石油大學理學院,山東青島 266580；2.中國石油大學CNPC催化重點實驗室,山東青島 266580； 3.中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580)

用炭黑擴孔的方法制備出孔徑較大的γ-Al2O3載體,然后用不同的ZSM-5分子篩前驅(qū)體對其進行表面改性。考察晶化時間、硅硼比等對ZSM-5分子篩前驅(qū)體的影響；采用XRD、IR、Py-IR和BET等手段對改性前后載體的酸性、孔結(jié)構(gòu)等表面性質(zhì)進行表征。結(jié)果表明:經(jīng)過擴孔和ZSM-5分子篩前驅(qū)體改性后的γ-Al2O3載體的平均孔徑由擴孔前的6.9 nm增加到9.0 nm左右,孔徑分布中大于10 nm的孔有所增加；ZSM-5前驅(qū)體改性后不會導(dǎo)致γ-Al2O3載體的堵孔；載體的酸性增強并出現(xiàn)一定的B酸位。

催化劑；分子篩前驅(qū)體；擴孔；表面改性

隨著清潔燃料質(zhì)量標準快速升級,原油的重質(zhì)化與劣質(zhì)化趨勢不斷加劇,生產(chǎn)清潔柴油一直是世界煉油業(yè)的重大課題之一[1-5]。傳統(tǒng)的柴油HDN催化劑[6]大多采用γ-Al2O3為載體,載體在催化劑中起擔載活性組分和獲得高分散率活性組分的作用。主要是因為其具有良好的結(jié)構(gòu)性能、機械性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好及價格低廉等特點[7-9],但γ-Al2O3表面酸性較弱,對活性組分的影響較小,不能很好地滿足深度脫硫脫氮的要求。筆者以炭黑為擴孔劑制備出孔徑較大的γ-Al2O3載體,然后采用不同的微孔分子篩前驅(qū)體對其進行表面改性,以期獲得具有較高B酸酸性和適宜的加氫脫氮催化劑載體。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O),AR,上海美興化工股份有限公司產(chǎn)品；正硅酸四乙酯(C8H20O4Si), AR,國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(C12H29NO),20%水溶液(質(zhì)量分數(shù)),Lancaster Synthesis產(chǎn)品；硼酸(H3BO3),AR,國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；FW200炭黑,工業(yè)級,上海研潤光機科技有限公司產(chǎn)品；硝酸(HNO3),AR,南京化學試劑有限公司產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN),AR,國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；氧化鋁干膠(YH-24),煙臺恒輝化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩前驅(qū)體改性載體的制備

1.2.1 不同的ZSM-5分子篩前驅(qū)體的合成

在恒溫水浴下(50℃),將一定量的TPAOH溶于去離子水中攪拌均勻。然后加入硫酸鋁(或硼酸),攪拌溶解后再加入硅源TEOS,攪拌2.5 h待溶液澄清后停止攪拌并裝入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜,于100℃下晶化一定時間。n(Si)/n(Al)= 30,n(Al2(SO4)3·18H2O)∶n(TPAOH)∶n (TEOS)∶n(H2O)=1∶18.7∶60∶2 054。也可以用H3BO3部分或者全部代替Al2(SO4)3·18H2O制備不同n(Si)/n(B)或者不同n(Si)/n(B+Al)的ZSM-5分子篩前驅(qū)體。

1.2.2 γ-Al2O3載體的炭黑擴孔

將一定量的表面活性劑(OP-10)溶于水中,攪拌一段時間后,再加入一定量FW200炭黑,攪拌均勻后在超聲波中震蕩一定時間。將配制好的炭黑分散液分次加入定量氧化鋁干膠粉并充分混捏均勻,再加入2%的田菁粉和一定量的稀硝酸。擠條成型后自然晾干,最后在550℃下焙燒4 h燒去炭黑。

1.2.3 分子篩前驅(qū)體對γ-Al2O3載體的改性

采用超聲波等體積浸漬法,將含有ZSM-5分子篩前驅(qū)體的溶液進行稀釋后,等體積浸漬于γ-Al2O3上,對γ-Al2O3進行表面改性,經(jīng)攪拌、干燥、焙燒后制得γ-Al2O3改性載體,備用。

1.3 樣品表征

1.3.1 X射線衍射(XRD)分析

所有樣品的晶相分析采用荷蘭PANalytical公司的X?Pert MPD Pro型X射線衍射分析(XRD)。使用CuKα射線,管電壓45 kV,管電流40 mA,2θ采樣范圍為5°～75°。

1.3.2 吡啶-紅外吸附(Py-IR)

以吡啶吸附紅外法測定樣品的酸類型。實驗方法為:所有樣品預(yù)先同時在真空干燥器內(nèi)于抽真空條件下室溫吸附吡啶6 h,而后取出置于真空干燥箱內(nèi)150℃脫附0.5 h,然后在漫反射紅外譜儀上測定其IR譜圖,采樣時每個樣品均以相應(yīng)的未吸附吡啶樣品做參比,將二者差譜得到該樣品的吡啶-IR譜圖。紅外光譜分析采用美國Thermo Nicolet公司的Nexus型傅里葉變化漫反射紅外光譜儀,采樣范圍為400～4000 cm-1(使用漫反射模式時采樣范圍為600～4000 cm-1)。

1.3.3 比表面和孔結(jié)構(gòu)分析

樣品的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)在美國Micromeritics ASAP2020物理吸附儀上進行。分析在液氮溫度(77 K)下進行,吸附質(zhì)為氮氣。根據(jù)等溫下N2在分子篩表面上的吸附量隨壓力變化的特征,可以做出該分子篩的吸附/脫附等溫線,根據(jù)該圖計算出孔徑分布,考察孔結(jié)構(gòu)；通過BJH方法,計算平均孔徑的大小、孔容、BET表面積。

2 結(jié)果討論

2.1 不同晶化時間的分子篩前驅(qū)體對氧化鋁改性的影響

按照合成出n(Si)/n(Al)=45,n(Si)/n(B)= 45和n(Si)/n(B+Al)=45的前驅(qū)體,冷卻后加入十六烷基三甲基溴化銨水溶液中,攪拌3 h后裝入聚四氟乙烯為襯里的晶化釜,在100℃下晶化48 h,冷卻抽濾得到白色固體,干燥,焙燒所得到的樣品做XRD分析結(jié)果見圖1。

圖1 不同的前驅(qū)體用CTAB組裝后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different zeolite precursors assembled with CTAB

由圖1可見,在2θ=5°～10°出現(xiàn)兩個尖的衍射峰,在2θ=20°～25°出現(xiàn)3個尖的衍射峰,對照標準譜圖可知上述5個峰是ZSM-5的特征峰[10]。由此可知新得到的產(chǎn)物延長晶化時間均可以合成ZSM-5分子篩。合成前驅(qū)體的思路是在ZSM-5分子篩晶體長大之前終止晶化,以得到含有ZSM-5次級結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體。晶化時間太短得不到微孔分子篩次級結(jié)構(gòu)單元,時間太長晶粒長大容易堵塞γ-Al2O3的孔道。因此晶化時間是影響前驅(qū)體質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一,分子篩前驅(qū)體雖然還未完全長成分子篩,但是已經(jīng)具備分子篩的一些性質(zhì),如酸性、次級結(jié)構(gòu)單元等。為考察晶化時間的影響,固定硅硼比為45、晶化溫度為100℃,晶化時間由1 h延長至18 h,然后用所得到的前驅(qū)體浸漬擴孔后的γ-Al2O3。所得到載體的XRD譜圖和IR譜圖如圖2、3所示。

圖2 不同晶化時間的ZSM-5前驅(qū)體改性擴孔后γ-Al2O3的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of γ-Al2O3modified with zeolite precursors at different crystallization time

圖3 不同晶化時間的ZSM-5前驅(qū)體改性擴孔后γ-Al2O3的IR譜圖Fig.3 IR spectra of γ-Al2O3modified with zeolite precursors at different crystallization time

從圖2可知,隨著晶化時間的延長,樣品在2θ= 23°左右的衍射峰強度逐漸增大,晶化時間18 h以內(nèi)的樣品在此處只出現(xiàn)一個“饅頭峰”而無ZSM-5晶粒的特征衍射峰。當晶化時間達18 h時出現(xiàn)了ZSM-5沸石分子篩的特征衍射峰,說明此時樣品中已有部分微晶生成。從合成樣品的外觀可以觀察到,隨著晶化時間的延長溶液逐漸由澄清變?yōu)闇啙?說明形成的固體顆粒在逐漸增大,這與XRD分析結(jié)果一致。

從圖3可以看出,不同晶化時間的前驅(qū)物改性樣品在600 cm-1處均存在較寬的衍射峰。但是隨著晶化時間的延長,衍射峰的最低端從高波數(shù)向低波數(shù)發(fā)生了位移。LIU等[11]指出:波數(shù)為550～600 cm-1處的峰歸屬于ZSM-5分子篩中五元環(huán)的收縮振動峰。但是γ-Al2O3在590～790 cm-1內(nèi)存在一具有精細結(jié)構(gòu)的寬峰,此峰可區(qū)別γ-Al2O3與其他晶型的氧化鋁。兩個峰的疊加導(dǎo)致ZSM-5前驅(qū)物次級結(jié)構(gòu)單元五元環(huán)的峰不明顯。但是衍射峰的向低波數(shù)的位移說明晶化時間延長,有利于ZSM-5次級結(jié)構(gòu)單元的形成。

不同晶化時間的ZSM-5前驅(qū)體(n(Si)/n(B)= 45)改性樣品的Py-IR譜圖見圖4。由圖4可見,晶化4 h的ZSM-5改性后的γ-Al2O3在1548.4 cm-1處有一振動峰,但峰強度不太明顯,說明其表面存在部分B酸,但是B酸量較少。改性載體中同時存在B酸和L酸中心,但以L酸為主,B酸增加不明顯。而晶化1 h的樣品只在1444 cm-1處和1490 cm-1各有一振動峰,即其表面只存在L酸性位。趙琰[12]的研究表明,經(jīng)300℃以上焙燒的γ-Al2O3表面僅有L酸無B酸。結(jié)合圖3中600 cm-1附近處衍射峰的位移,說明經(jīng)過改性的載體存在ZSM-5次級結(jié)構(gòu)單元。綜合上述結(jié)果,確定ZSM-5前驅(qū)體合成的晶化時間為4 h。Kirschhock C等[13]研究了TPAOHTEOS-H2O體系中前驅(qū)體的生成機制和大小。綜合文獻[13]和本文結(jié)果可以得出,晶化4 h即可得到含有ZSM-5分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體。

圖4 不同晶化時間的ZSM-5前驅(qū)體改性樣品的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of pyridine adsorbed on γ-Al2O3modified with zeolite precursors at different crystallization time

在改善載體酸性的同時,還應(yīng)考慮前驅(qū)體對載體孔結(jié)構(gòu)造成的影響。改性前后的樣品進行孔結(jié)構(gòu)、比表面和平均孔徑分析的數(shù)據(jù)見表1。

從表1可知,經(jīng)FW200炭黑擴孔后γ-Al2O3的比表面積有所下降,但孔容和孔徑都增加。因此可以得出FW200炭黑確實起到了擴大孔徑的作用,擴孔后孔徑增大了2～3 nm；對比經(jīng)炭黑擴孔的γ-Al2O3和用ZSM-5前驅(qū)體浸漬后的γ-Al2O3的BET數(shù)據(jù)可以看出,前驅(qū)體改性后的Al2O3的比表面比炭黑擴孔后的比表面積有所增加,但孔容略有下降,平均孔徑有所下降。

表1 晶化時間對ZSM-5前驅(qū)體改性γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響Table 1 Effects of crystallization time on properties of pore structure of γ-Al2O3modified with zeolite precursors

圖5為炭黑擴孔前后以及ZSM-5前驅(qū)體改性的擴孔后的γ-Al2O3的孔徑分布曲線。由圖5可以明顯發(fā)現(xiàn),γ-Al2O3孔道的最可幾孔徑并沒有明顯變化,但是炭黑擴孔后孔徑在10 nm以上的孔的比例明顯增加。劉靜等[9]發(fā)現(xiàn),采用β分子篩前驅(qū)體對氧化鋁表面改性后產(chǎn)生了3.5 nm左右的小孔,說明存在堵孔現(xiàn)象。而從圖5中可以看出,經(jīng)ZSM-5前驅(qū)體改性后的γ-Al2O3并未出現(xiàn)小孔,而且大于10 nm的孔更多。這說明使用炭黑作為擴孔劑可以有效地實現(xiàn)γ-Al2O3的擴孔,而且即使經(jīng)過ZSM-5前驅(qū)體改性也沒有出現(xiàn)堵孔的問題。

圖5 炭黑擴孔前后γ-Al2O3的孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution for γ-Al2O3before and after pore enlargement and modification of ZSM-5 zeolite precursors

2.2 n(Si)/n(B)對分子篩前驅(qū)體的影響

100℃,晶化時間為4 h,不同硅硼比的前驅(qū)體改性γ-Al2O3載體的XRD譜圖如圖6所示。

圖6 不同硅硼比ZSM-5前驅(qū)體改性γ-Al2O3載體的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of γ-Al2O3modified with zeolite precursors at different n(Si)/n(B)ratio

圖6中,在2θ=23°左右,只存在代表前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的“饅頭峰”,而沒有出現(xiàn)ZSM-5分子篩晶體的特征衍射峰,說明經(jīng)過擴孔和ZSM-5前驅(qū)體改性所制備的γ-Al2O3載體中,分子篩前驅(qū)體還未完全長成分子篩,但是已經(jīng)具備分子篩的一些性質(zhì)如酸性、次級結(jié)構(gòu)單元等。Py-IR也顯示不同n(Si)/n(B)改性的載體也都含有一定的B酸。

表2列出了不同硅硼比的ZSM-5前驅(qū)體改性前后γ-Al2O3載體的比表面積、孔容、平均孔徑的變化。從表2中看出,孔容基本沒有變化。說明改性后的γ-Al2O3并沒有出現(xiàn)堵孔的現(xiàn)象,而且平均孔徑增大。

表2 硅硼比對ZSM-5前驅(qū)體改性γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響Table 2 Effects of n(Si)/n(B)on properties of pore structure of γ-Al2O3modified with zeolite precursors

3 結(jié) 論

(1)炭黑擴孔可以使γ-Al2O3BJH平均孔徑從6.9 nm增大到9.9 nm,有效起到擴大孔徑的作用。

(2)ZSM-5分子篩前驅(qū)體的典型配比為n(Si)/ n(Al)=30,n(Al2(SO4)3·18H2O)∶n(TPAOH)∶n(TEOS)∶n(H2O)=1∶18.7∶60∶2 054；前驅(qū)體晶化溫度為100℃；最優(yōu)晶化時間為4 h。也可以用H3BO3部分或者全部代替Al2(SO4)3·18H2O制備不同n(Si)/n(B)或者不同n(Si)/n(B+Al)的ZSM-5分子篩前驅(qū)體。

(3)在用ZSM-5分子篩前驅(qū)體對擴孔后的γ-Al2O3進行改性后可以發(fā)現(xiàn),載體中大于10 nm的孔增加；存在ZSM-5次級結(jié)構(gòu)單元且ZSM-5前驅(qū)體改性不會導(dǎo)致γ-Al2O3載體的堵孔。經(jīng)ZSM-5分子篩前驅(qū)體改性后載體的酸性增強并出現(xiàn)一定的B酸位。

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(編輯 沈玉英)

Effect of different zeolite precursors on modification of γ-Al2O3

LIU Da-peng1,2,YANG Tao2,3,ZHAO Rui-yu2,3

(1.College of Science in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China；
2.CNPC Key Laboratory of Catalysis in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China；
3.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

The γ-Al2O3carrier with larger pore diameter was prepared by using carbon black method,and the surface was modified with different ZSM-5 zeolite precursors.The influences of crystallization time,the ratio of Si and B on ZSM-5 zeolite precursors were also examined.The samples were characterized by XRD,IR,Py-IR and BET analytical techniques to examine the surface property such as the acidity,pore structure.The results show that the γ-Al2O3supports after pore enlargement and modification with ZSM-5 zeolite precursors have an average pore diameter of 9.0 nm compared with 6.9 nm before pore enlargement.There are more pores being larger than 10 nm in pore size distribution.The zeolite precursors would not block up the pores of γ-Al2O3carrier.The acidity of carrier modified by ZSM-5 zeolite precursors is significantly enhanced and certain Br?nsted acid sites emerge.

catalyst；zeolite precursors；pore enlargement；surface modification

TE 624.4

A

1673-5005(2013)01-0154-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2013.01.027

2012-06-28

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2010CB226905)；中石油煉油催化劑研制開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用重大專項(1001A050104)

劉大鵬(1978-),講師,博士研究生,從事化學教學和新型催化劑及催化新材料的研究工作。E-mail:liudp@upc.edu.cn。