固體氧化物電解池共電解H2O/CO2研究進(jìn)展

范 慧，宋世棟，韓敏芳

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，煤氣化燃料電池聯(lián)合研究中心，北京100083）

1 前言

我國的常規(guī)化石能源如煤、石油和天然氣的需求在不斷增長，而其儲量受到限制，使得國家能源安全形勢變得日漸嚴(yán)峻。此外，傳統(tǒng)化石能源的消耗都與CO2排放相關(guān)，其導(dǎo)致的氣候環(huán)境變化問題也是當(dāng)今國際社會討論的重要議題。固體氧化物電解池（SOEC）技術(shù)可以通過電解水制H2，共電解水和CO2制合成氣，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注[1～4]。SOEC高的操作溫度能夠降低電解過程的電能需求，從而降低制氫和合成氣成本，也提高了電極的動力學(xué)性能和降低了SOEC電解質(zhì)電阻，從而使電池性能損失更小。如果電站或其他工業(yè)過程的廢熱能夠用來維持電解池運(yùn)行，SOEC相比于低溫電解池在制氫和合成氣方面就會表現(xiàn)出更高的效率[5，6]。熱力學(xué)上，高溫電解能夠減少電解過程的電能消耗，可以利用電站或其他工業(yè)過程的廢熱；動力學(xué)上，高溫電解能夠降低電池的內(nèi)阻，提高電流密度，從而提高電解效率。

2 SOEC技術(shù)及工作原理

SOEC的工作原理如圖1所示，可同時電解水蒸氣和CO2產(chǎn)生合成氣（H2+CO）。較高溫度下（700～1 000℃），在SOEC兩側(cè)電極上施加一定的直流電壓，H2O和CO2在氫電極發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生O2-，O2-穿過致密的固體氧化物電解質(zhì)層到達(dá)氧電極，在氧電極發(fā)生氧化發(fā)應(yīng)得到純O2[7]。

圖1SOEC工作原理Fig.1 Operational principle of SOEC

氫電極和氧電極的電池反應(yīng)如下所示

H2O/CO2共電解過程中，除了發(fā)生水蒸氣電解和CO2電解，還有可能發(fā)生逆向水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）[8，9]。

基于上述，關(guān)于H2O和CO2共電解的機(jī)理目前國際上主要有兩種觀點(diǎn)：一種是認(rèn)為H2O和CO2同時發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，生成合成氣。另一種是認(rèn)為水蒸氣首先發(fā)生電解反應(yīng)生成H2，然后H2與CO2經(jīng)RWGS反應(yīng)產(chǎn)生CO。

SOEC電解H2O和CO2用于制合成氣的實(shí)施仍然面臨挑戰(zhàn)，因?yàn)樾枰咔曳€(wěn)定的電解性能來降低成本。當(dāng)前的研究主要集中在SOEC組件材料的選擇、操作條件的優(yōu)化和外部熱源的有效利用。在材料選擇方面，SOEC通常采用致密的氧離子導(dǎo)體氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）作為電解質(zhì)，以鎳-氧化鋯（Ni-YSZ）金屬陶瓷作為氫電極，以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳酸鑭（LSM）復(fù)合YSZ作為氧電極。近年來，也已發(fā)展了多種電解質(zhì)材料和電極材料來替代傳統(tǒng)材料，例如：電解質(zhì)材料有摻雜的鎵酸鑭（LSGM）[10]、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯（ScSZ）[11]；氫電極材料有鎳-氧化鈰基金屬陶瓷材料（Ni-GDC）[12～14]；氧電極材料有摻雜的鈷酸鑭（LSCF）、鐵酸鍶鑭（LSF）、鋇鈷鐵鈮氧化物（BCFN）[15]、鋇鍶鈷鐵氧化物（BSCF）[16]等。

3 SOEC共電解H2O/CO2的研究進(jìn)展

SOEC電解CO2的研究始于20世紀(jì)60年代中期，這種技術(shù)首先被提出來用于分解宇宙飛船中的CO2。20世紀(jì)70年代，該技術(shù)初次用作產(chǎn)生O2的方式，用于火星表面的宇宙飛船中。2007年，美國Idaho國家實(shí)驗(yàn)室和Ceramatec公司提出了利用SOEC電解H2O和CO2，即“共電解”的概念，可以制備合成氣或者用于CO2的減排。該項(xiàng)研究受到美國能源部的高度重視，并已申報美國2007年度R&D100獎。利用SOEC電解水和CO2混合氣以生產(chǎn)合成氣，再以合成氣為原料經(jīng)由費(fèi)托反應(yīng)制備各種液體燃料，用于解決未來人類社會向氫能經(jīng)濟(jì)過渡階段對能源的需求，具有高效、環(huán)保、潔凈等優(yōu)點(diǎn)。Idaho國家實(shí)驗(yàn)室（INL）[17～21]對共電解技術(shù)涉及的熱力學(xué)、動力學(xué)、流體力學(xué)和材料等問題進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。他們利用計算機(jī)軟件模擬了單電池和10片電池堆的H2O/CO2共電解過程，得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分符合。將共電解與純水電解進(jìn)行比較，電解池的面電阻（ASR）及產(chǎn)氣效率變化不大，這表明固體氧化物電解池能有效地電解H2O/CO2生成合成氣。Ris?國家可持續(xù)能源實(shí)驗(yàn)室與美國哥倫比亞大學(xué)合作，于2010年開始研究采用SOEC高溫共電解[22]CO2和H2O，產(chǎn)生合成氣，供生產(chǎn)液態(tài)烴類燃料。該過程的核心是用于共電解的固體氧化物電池。Ris?一直在開發(fā)和試驗(yàn)固體氧化物電池，力求提高電解性能，改進(jìn)長期耐久性。

目前，國際上除美國的INL和丹麥的Ris?可持續(xù)能源國家實(shí)驗(yàn)室以外，韓國高科技研究所（KAIST）、英國的帝國理工大學(xué)和圣安德魯斯大學(xué)，以及中國科技大學(xué)和上海硅酸鹽研究所都對SOEC共電解H2O/CO2制合成氣的過程進(jìn)行了相關(guān)的研究。

3.1 SOEC單電池共電解H2O/CO2的研究進(jìn)展

SOEC單電池共電解H2O/CO2采用的電解池有小尺寸紐扣電池、5 cm×5 cm和10 cm×10 cm的方片電池。

INL[23，24]制備了電解質(zhì)支撐的紐扣電解池，包括厚度為250μm的氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì)、鍶摻雜的錳酸鹽氧電極和鎳金屬陶瓷氫電極，其活性電池面積為2.5 cm2。800℃下，將35 sccm（sccm為標(biāo)準(zhǔn)毫升每分鐘）N2、4 sccmH2、8 sccmCO2和10.67 sccm H2O的混合氣體通入氫電極，電池開路電壓（OCV）是0.88 V，電池在燃料電池模式的最低電流密度（0.068 A/cm2）處具有較高的ASR值（0.91 Ω·cm2），這主要是由于反應(yīng)氣體中較低的H2流量引起了較大的濃差過電勢，增大了電解電流，ASR值基本穩(wěn)定在0.80 Ω·cm2。INL還將共電解與水電解反應(yīng)條件下電池的ASR值進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者相差不大。在H2O/CO2共電解過程中，INL還利用氣相色譜定量測出了H2、CO和CO2的摩爾含量隨電解電流變化的曲線。結(jié)果顯示，隨電解電流的增大，CO2含量減少，H2和CO含量增加，從而證實(shí)了H2O和CO2向H2和CO的轉(zhuǎn)化。INL的研究表明，利用紐扣電解池進(jìn)行H2O/CO2共電解反應(yīng)能夠直接生成合成氣。為了進(jìn)一步提高合成氣的產(chǎn)氣量，INL也在致力于利用大尺寸的電池或電池堆進(jìn)行共電解研究。

Ris?國家實(shí)驗(yàn)室制備的平板式氫電極支撐的電池[25]含有300 μm厚的NiO/YSZ氫電極支撐體、10 μm 厚的 NiO/YSZ 氫電極功能層、10 μm 厚的YSZ電解質(zhì)和10 μm厚的LSM/YSZ氧電極。該電池的制備方法為：先流延制備厚的氫電極支撐層，然后噴涂薄的氫電極功能層和電解質(zhì)到支撐體上，燒結(jié)，得到5 cm×5 cm的半電池，最后噴涂有效面積為2 cm×4 cm的氧電極，燒結(jié)。950℃，將70%H2O和30%H2的反應(yīng)氣體通入到氫電極側(cè)，純O2通入到氧電極側(cè)進(jìn)行H2O電解反應(yīng)，電池的OCV是0.88 V，在電解電壓為1.48 V時的電流密度高達(dá)3.6 A/cm2，水蒸氣利用率為37%。950℃，將70%CO2和30%CO的反應(yīng)氣體進(jìn)行電解反應(yīng)，電池的OCV是0.87 V，在電解電壓為1.29 V時的電流密度可達(dá)1.5 A/cm2，CO2的利用率為21%。實(shí)驗(yàn)還比較了燃料電池模式和電解模式電池的內(nèi)阻，50%H2O和50%H2的混合氣體通入氫電極，空氣通入氧電極，850℃下，電解模式和燃料電池模式電池的內(nèi)阻分別是0.26 Ω·cm2和0.16 Ω·cm2；750℃，電解模式和燃料電池模式電池的內(nèi)阻分別是0.55 Ω·cm2和0.41 Ω·cm2。結(jié)果表明，電解模式電池的內(nèi)阻顯著大于燃料電池模式電池的內(nèi)阻?？赡艿脑蚴请娊饽Ｊ降姆磻?yīng)氣體H2O分子的擴(kuò)散阻力大于燃料電池模式的反應(yīng)氣體H2分子的擴(kuò)散阻力。Ris?國家實(shí)驗(yàn)室利用氫電極支撐的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ電解池進(jìn)行水電解和CO2電解實(shí)驗(yàn)，得到了較高的電解性能，但是沒有考察SOEC進(jìn)行水電解和共電解長期運(yùn)行的穩(wěn)定性與壽命。Ris?國家實(shí)驗(yàn)室還利用活性面積為4 cm×4 cm的平板式Ni-YSZ氫電極支撐的Ni-YSZ/YSZ/LSM電池，在750℃和850℃分別進(jìn)行了水電解反應(yīng)、H2O/CO2共電解反應(yīng)和CO2電解反應(yīng)。根據(jù)阻抗譜和極化曲線測量，H2O/CO2共電解反應(yīng)時電池的ASR介于水電解反應(yīng)和CO2電解反應(yīng)電池的ASR之間，這表明共電解過程中，H2O和CO2都發(fā)生了電化學(xué)還原反應(yīng)，部分的CO產(chǎn)物可能經(jīng)由逆向水煤氣變換反應(yīng)生成。共電解反應(yīng)的速率限制步驟與三相界面處的雜質(zhì)相有關(guān)。

韓國高科技研究所[26，27]制備了YSZ電解質(zhì)支撐的電解池，氫電極是Ni-YSZ、Ni-GDC和Ni/Ru-GDC，對應(yīng)的氧電極分別是LSM-YSZ、LSCF和LSF，電池有效面積為0.785 cm2。這3種電池在550～800℃進(jìn)行了H2O電解反應(yīng)（VH2O∶VH2=70∶30）。結(jié)果顯示，所有氫電極的過電勢隨溫度升高而下降，相同溫度和電流密度下，氫電極的過電勢順序?yàn)镹i-YSZ＞Ni-GDC＞Ni/Ru-GDC，氧電極的過電勢順序?yàn)長SM-YSZ＞LSF＞LSCF。氫電極的過電勢順序表明電極中的GDC組分有利于電解操作，可能的原因是GDC的氧儲存能力有助于抑制Ni表面的氧化。Ni-YSZ氫電極在800℃、VH2O∶VH2=80∶20和電解電流I=0.125A/cm2的條件下電解500 h后的掃描電鏡（SEM）分析發(fā)現(xiàn)，氫電極出現(xiàn)了微裂紋并且發(fā)生了Ni的團(tuán)聚。Mawdsley等[28]報道了LSM-YSZ氧電極的分層是SOEC電解池堆性能衰減的主要原因，分層的原因可能是在鈣鈦礦-電解質(zhì)界面存在缺陷，高析出速率的氧進(jìn)入缺陷部位，形成局部壓力導(dǎo)致分層產(chǎn)生。使用Ni-GDC氫電極的電解池進(jìn)行CO2電解反應(yīng)，在800 ℃、反應(yīng)氣體VCO2∶VCO分別為50∶50、70∶30、90∶10和100∶0的條件下，隨著CO2含量的增加，相同電流密度下CO2還原的過電勢增加，電池的ASR也增大。上述3種氫電極用于水電解反應(yīng)（VH2O∶VH2=50∶50）、CO2電解反應(yīng)（VCO2∶VCO=50∶50）和H2O/CO2共電解反應(yīng)（22%CO2、22%CO、22%H2O、22%H2和12%N2），所有氫電極用于水電解和共電解反應(yīng)的電化學(xué)性能基本相同，但是用于CO2電解的性能較差。這表明，H2O/CO2共電解反應(yīng)優(yōu)于CO2電解反應(yīng)。其中Ni/Ru-GDC用于共電解的性能最好，在復(fù)合電極中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Ru提高了Ni-GDC的電化學(xué)性能，同時Ru的使用也有利于提高RGWS的反應(yīng)速度。

英國的圣安德魯斯大學(xué)[29]利用壓片和絲網(wǎng)印刷工藝制備了LSCM-GDC/YSZ/LSM-ScSZ電池，其中LSCM 為(La0.75Sr0.25)0.97Cr0.5Mn0.5O3－δ。該電池在反應(yīng)氣體流量較?。?0～20 mL/min）的情況下進(jìn)行了水電解反應(yīng)、H2O/CO2共電解反應(yīng)和CO2電解反應(yīng)，結(jié)果H2O/CO2共電解反應(yīng)比單純的水電解和CO2電解反應(yīng)更容易，這主要是由于在共電解過程中不但發(fā)生水蒸氣電解和CO2電解，還發(fā)生逆向水煤氣變換反應(yīng)。在水蒸氣流量較小的情況下，水蒸氣擴(kuò)散阻力是速率控制步驟，這3個電解條件下電池的OCV值基本相同，表明逆向水煤氣變換反應(yīng)沒有影響電池的氧分壓。900℃，對CO2電解和H2O/CO2共電解（水蒸氣流量較?。┑姆磻?yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，從結(jié)果可以看出，CO2電解過程中，CO的量逐漸增大，接近于理論值。H2O/CO2共電解過程中，H2和CO的量也逐漸增大，但CO產(chǎn)率稍微低于理論值，表明在水蒸氣量小的情況下，水煤氣變換反應(yīng)基本不發(fā)生。圣安德魯斯大學(xué)主要研究了水蒸氣流量較小的情況下，水電解、共電解和CO2的電解過程，下一步研究可以在高的水蒸氣含量下進(jìn)行，避免水蒸氣擴(kuò)散速率太小對共電解的影響。

中國科技大學(xué)的孟廣耀課題組[30]制備了一種新的氫電極材料La0.2Sr0.8TiO3+δ（LST），電池包括厚度為2 mm、直徑為30 mm的YSZ電解質(zhì)和LST/CGO氫電極以及LSM-CGO氧電極，有效電極面積為1 cm2。700℃，該電池用于10%H2O電解反應(yīng)，電解電壓為2 V時的電流密度為90 mA/cm2，法拉第電流效率為85.0%。用于CO2電解、電解電壓為2 V時的電流密度為80 mA/cm2，在電解電壓2 V下進(jìn)行3 000 s的CO2電解操作，電流密度始終維持在80 mA/cm2，說明電池電解性能良好，LST復(fù)合氫電極沒有發(fā)生積碳，該條件下CO的產(chǎn)氣率為0.56 mL/min，相應(yīng)的法拉第效率為24.7%。在CO2電解反應(yīng)和H2O電解反應(yīng)中，CO2的電解效率低于H2O的電解效率，低的效率可能與氫電極側(cè)CO2的吸附擴(kuò)散有關(guān)。

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的占忠亮等[31]將氫電極支撐的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ，LSM電池用于H2O/CO2共電解反應(yīng)，在800℃將25%H2、25%CO2和50%H2O通入到氫電極側(cè)進(jìn)行電解反應(yīng)，電解電壓1.3 V時的電流密度為1.05 A/cm2，合成氣產(chǎn)率為7 sccm/cm2。在該條件下進(jìn)行100 h電解反應(yīng)后，電解電壓增大2%，這表明Ni-YSZ氫電極可以有效地電解H2O/CO2生產(chǎn)H2/CO。占忠亮等還制備了Ni-YSZ/YSZ/LSCF-GDC電池[12]，其中氫電極厚度為0.6mm，電解質(zhì)厚度為10μm，氧電極厚度為20～30μm，有效電池面積為0.5～2.4 cm2。相同的溫度和反應(yīng)氣體條件下進(jìn)行H2O/CO2共電解反應(yīng)，電池的OCV為0.9 V，電解電壓為1.3 V的電流密度為1.4 A/cm2。這表明使用LSCF活性氧電極的電解池具有更高的電解性能，但是沒有考察該LSCF電極進(jìn)行長期共電解運(yùn)行的穩(wěn)定性。占忠亮指出，H2O/CO2共電解反應(yīng)可能發(fā)生多個步驟：CO2和H2O分子在多孔Ni-YSZ電極中的擴(kuò)散、CO2和H2O的還原反應(yīng)、反應(yīng)氣體和產(chǎn)物氣在Ni表面的吸附和脫附。對于H2O/CO2共電解反應(yīng)，根據(jù)極限電流公式以及H2O和CO2在Ni表面的吸附/脫附動力學(xué)公式，得出Ni-YSZ氫電極主要發(fā)生水電解反應(yīng)，而CO主要經(jīng)由逆向水煤氣變換反應(yīng)生成。

3.2 固體氧化物電解池堆在H2O/CO2共電解中的應(yīng)用

Ris?國家實(shí)驗(yàn)室[32]利用6片氫電極支撐的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ電池（電池尺寸為12 cm×12 cm，活性電極面積為9.6 cm×9.6 cm）組裝成電池堆用于H2O電解反應(yīng)和H2O/CO2共電解反應(yīng)。850℃下，將50%H2O和50%H2通入6片電池堆的Ni-YSZ氫電極進(jìn)行水電解反應(yīng)，測得電解模式下平均每個電池的ASR為0.57 Ω·cm2，燃料電池模式的ASR為0.55 Ω·cm2，然后在電流密度為0.25 A/cm2時進(jìn)行水電解的長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。初始電解電壓在1 V左右，電解150 h時，電壓稍微下降，表明電解池堆經(jīng)歷了初始的活化過程；從200 h到300 h，電解池堆以3.1 mV/h的速率衰減；500 h以后，衰減速率基本保持在0.2 mV/h左右；電解1 000 h，電池堆的電解電壓平均升高250 mV。根據(jù)質(zhì)譜分析，原料氣中含有少量雜質(zhì)如H2S（即使在5 ppb數(shù)量級，1 ppb=10-9），這是引起電解池堆發(fā)生衰減的主要原因。在進(jìn)行H2O/CO2共電解實(shí)驗(yàn)時，使用純化的原料氣體可以避免上述衰減。850℃下，使用45%CO2、45%H2O和10%H2混合氣體（經(jīng)過純化處理的原料氣）進(jìn)行反應(yīng)，在電流密度為0.5 A/cm2時進(jìn)行800 h恒流電解反應(yīng)，電解電壓基本保持在1.15 V，然后又在電流密度為0.75 A/cm2時電解400 h（電解電壓為1.25 V），性能基本不衰減。這表明純化原料氣體對于維持電解池堆的性能穩(wěn)定性至關(guān)重要，即使含有ppb數(shù)量級的微量雜質(zhì)也能引起電解池性能的衰減。

INL采用10片電池堆用于H2O/CO2共電解反應(yīng)[33]。單個電池的活性電極面積為64 cm2，總的活性電極面積為640 cm2。電池的電解質(zhì)是氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯，厚度約為140 μm。氧電極是三層結(jié)構(gòu)，包括最內(nèi)層靠近電解質(zhì)的氧化鋯復(fù)合錳酸鹽（約13 μm）、中間的錳酸鹽層（約18 μm）和最外層的鈷酸鹽粘合層。氫電極是兩層結(jié)構(gòu)，包括靠近電解質(zhì)的鎳陶瓷金屬層（約13 μm）和外部的純鎳層（約10 μm）。828℃，使用該10片電池堆進(jìn)行H2O/CO2電解反應(yīng)，入口氣體是 7.3%H2、11.2%CO2、52%N2和29.5%H2O。在OCV條件下，氣相色譜測得的產(chǎn)物氣組分為 7.5%H2、14%CO2和 2.5%CO。OCV條件下的CO氣體由逆向水煤氣變換反應(yīng)生成，逐漸增大電解電流，CO2的量逐漸減少，H2和CO的量逐漸增大。當(dāng)電解電流等于12 A時，CO2的量減少到原來的一半，CO的量增加一倍，氣相色譜的產(chǎn)物氣組分為20%H2、7%CO2和5%CO。這表明利用電池堆能有效地電解H2O/CO2生成H2和CO。INL沒有考察H2O/CO2共電解反應(yīng)的長期穩(wěn)定性。

4 SOEC共電解H2O/CO2研究亟需解決的問題

國內(nèi)外的研究機(jī)構(gòu)對SOEC共電解H2O/CO2的研究已經(jīng)做了大量的工作，利用SOEC能實(shí)現(xiàn)從H2O和CO2向H2和CO的轉(zhuǎn)變，但仍有許多問題有待深入研究。

1）確定SOEC關(guān)鍵材料的組成、結(jié)構(gòu)與衰減機(jī)制的關(guān)系。目前，H2O/CO2共電解主要采用傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的電解池，電解效率不高，衰減較快。美國NASA格倫研究中心（NASA GRC）制備了一種雙電極支撐的三層一體化電解池[34]用于H2O電解反應(yīng)，顯示出良好的電解性能和長期穩(wěn)定性。將這種一體化電池用于H2O/CO2共電解反應(yīng)的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。

2）研究固體氧化物電解池共電解H2O/CO2的電極反應(yīng)過程，尤其是氫電極的反應(yīng)機(jī)理，考察氣體在氧電極表面的吸附脫附和擴(kuò)散過程，以及電荷轉(zhuǎn)移過程，探索電極中的動力學(xué)行為等關(guān)鍵科學(xué)問題，找出共電解反應(yīng)的速率控制步驟，最終提出共電解的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

3）優(yōu)化材料組成、微觀結(jié)構(gòu)和操作條件，提高SOEC單電池的電解效率，同時保證電池堆的長期穩(wěn)定運(yùn)行，為SOEC的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)保障。

5 結(jié)語

SOEC通過共電解H2O/CO2制備H2和CO（合成氣），利用可再生能源或核能提供的電能，將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化成燃料氣CO，具有高效、潔凈、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。目前，SOEC共電解H2O/CO2的研究主要是利用傳統(tǒng)的SOFC材料，但CO2轉(zhuǎn)化效率低。雖然近年來在SOEC的電池結(jié)構(gòu)如雙電極支撐[34]、新型電解質(zhì)材料如LSGM和電極材料如鑭鍶鉻錳氧化物（LSCM）、鎳酸鈮氧化物（NdNiO4+δ）等方面取得了一定的進(jìn)展，但這些具有新結(jié)構(gòu)和新材料的SOEC用于H2O/CO2共電解反應(yīng)的電化學(xué)性能和長期穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步研究。優(yōu)化SOEC的結(jié)構(gòu)和開發(fā)新型電極以及電解質(zhì)材料將提高CO2的電解效率和處理能力，更能提高合成氣產(chǎn)率，加快SOEC共電解H2O/CO2生產(chǎn)合成氣的商業(yè)化進(jìn)程。

[1] Annabelle Brisse，Josef Schefold，Mohsine Zahid.High temperature water electrolysis in solid oxide cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2008，33：5375-5382.

[2] Stephen Herring J，James E O’Brien，Carl M Stoots，et al.Progress in high-temperature electrolysis for hydrogen production using planar SOFC technology[J].International Journal of Hydrogen Energy，2007，32：440-450.

[3] Sune Dalgaard Ebbesen，Mogens Mogensen.Electrolysis of carbon dioxide in solid oxide electrolysis cells[J].Journal of Power Sources，2009，193：349-358.

[4] Laguna-Bercero M A.Recent advances in high temperature electrolysis using solid oxide fuel cells：A review[J].Journal of Power Sources，2012，203：4-16.

[5] Mogensen M，Jensen S H，Hauch A，et al.Performance of reversible solid oxide cells[C]//Proceedings of the 7th European SOFC Forum.Lucerne，2006：1-11.

[6] Christopher Ronald Graves.Recycling CO2into sustainable hydrocarbon fuels：Electrolysis of CO2and H2O[D].New York：Columbia University，2010.

[7] Christopher Graves，Sune D Ebbesen，Mogens Mogensen.Coelectrolysis of CO2and H2O in solid oxide cells：Performance and durability[J].Solid State Ionics，2011，192：398-403.

[8] Carl Stoots，James O’Brien，Joseph Hartvigsen.Results of recent high temperature coelectrolysis studies at the Idaho National Laboratory[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：4208-4215.

[9] Laosiripojana N，Assabumrungrat S.Hydrogen production from steam and autothermal reforming of LPG over high surface area ceria[J].Journal of Power Sources，2006，158：1348-1357.

[10] Tatsumi Ishihara，Takao Kannou.Intermediate temperature steam electrolysis using LaGaO3-based electrolyte[J].Solid State Ionics，2011，192：642-644.

[11] Laguna-Bercero M A，Skinner S J，Kilner J A.Performance of solid oxide electrolysis cells based on scandia stabilised zirconia[J].Journal of Power Sources，2009，192：126-131.

[12] Zhan Zhongliang，Zhao Lin.Electrochemical reduction of CO2in solid oxide electrolysis cells[J].Journal of Power Sources，2010，195：7250-7254.

[13] Pattaraporn Kim-Lohsoontorn，Yu-Mi Kim，Navadol Laosiripojana，et al.Gadolinium doped ceria-impregnated nickel-yttria stabilised zirconia cathode for solid oxide electrolysis cell[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：9420-9427.

[14] Robert D Green，Chung-Chiun Liu，Stuart B Adler.Carbon dioxide reduction on gadolinia-doped ceria cathodes[J].Solid State Ionics，2008，179：647-660.

[15] YangZhibin，JinChao，YangChenghao，etal.Ba0.9Co0.5Fe0.4Nb0.1O3-δas novel oxygen electrode for solid oxide electrolysis cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：11572-11577.

[16] Kim-Lohsoontorn P，Brett D J L，Laosiripojana N，et al.Performance of solid oxide electrolysis cells based on composite La0.8Sr0.2MnO3-δ-yttriastabilizedzirconiaand Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δoxygen electrodes[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：3958-3966.

[17] Stoots C M，O’Brien J E，Hartvigsen J.Carbon neutral production of syngas via high temperature electrolytic reduction of steam and CO2[C]//ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition.Seattle，Washington DC，USA，2007：185-194.

[18] Stoots C M，O’Brien J E，Herring J S，et al.Idaho National Laboratory experimental research in high temperature electrolysis for hydrogen and syngas production[C]//Proceedings of the 4th International Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology.Washington D C，USA，2008：1-12.

[19] O’Brien J E，Mckellar M G，Stoots C M，et al.Parametric study of large-scale production of syngas via high-temperature co-electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：4216-4226.

[20] Stoots C M，O’Brien J E，Hartvigsen J.Results of recent high temperature coelectrolysis studies at the Idaho National Laboratory[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：4208-4215.

[21] Stoots C M，O’Brien J Evia high-temperature coelectrolysis of steam and carbon dioxide[J].JournalofFuelCellScienceandTechnology，2009(6)：11-14.

[22] O’Brien J E，Mckellar M G，Harvego E A，et al.Hightemperature electrolysis for large-scale hydrogen and syngas production from nuclear energy-summary of system simulation and economic analyses[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：4808-4819.

[23] O’Brien J E，Stoots C M，Herring J S，et al.High-temperature coelectrolysis of carbon dioxide and steam for the production of syngas，equilibrium model and single-cell tests[C]//International Topical Meeting on the Safety and Technology of Nuclear Hydrogen.Boston，Massachusetts，2007.

[24] Stoots C，O’Brien J，Hartvigsen J.Carbon neutral production of syngas via high temperature electrolytic reduction of steam and CO2[C]//2007 ASME International Mechanical Engineering CongressandExposition.Seattle，Washington，USA，2007：1-10.

[25] SZren H Jensen，Peter H Larsen，Mogens Mogensen.Hydrogen and synthetic fuel production from renewable energy sources[J].International Journal of Hydrogen Energy，2007，32：3253-3257.

[26] Pattaraporn Kim-Lohsoontorn，Joongmyeon Bae.Electrochemical performance of electrodes under high-temperature coelectrolysis of steam and carbon dioxide[C]//Proceeding of the 9thEuropean Solid Oxide Fuel Cell Forum.Lucerne，Switzerland，2010：13-26.

[27] Pattaraporn Kim-Lohsoontorn，Joongmyeon Bae.Electrochemical performance of solid oxide electrolysis cell electrodes under high-temperature coelectrolysis of steam and carbon dioxide[J].Journal of Power Sources，2011，196：7161-7168.

[28] Jennifer R Mawdsley，David Carter J，Jeremy Kropf A，et al.Post-test evaluation of oxygen electrodes from solid oxide electrolysis stacks[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34：4198-4207.

[29] Yue Xiangling，John T S Irvine.Alternative cathode material for CO2reduction by high temperature solid oxide electrolysis cells[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，159(8)：442-448.

[30] Li Shisong，Li Yuanxin，Gan Yun，et al.Electrolysis of H2O and CO2in an oxygen-ion conducting solid oxide electrolyzer with a La0.2Sr0.8TiO3+δcomposite cathode[J].Journal of Power Sources，2012，218：244-249.

[31] Zhan Zhongliang，Worawarit Kobsiriphat，James R Wilson，et al.Syngas production by coelectrolysis of CO2/H2O：The basis for a renewable energy cycle[J].Energy&Fuels，2009，23：3089-3096.

[32] SuneDalgaardEbbesen， JensH?gh， KarstenAgersted Nielsen，et al.Durable SOC stacks for production of hydrogen and synthesis gas by high temperature electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：7363-7373.

[33] Carl M Stoots，O’Brien J E，Joseph J Hartvigsen.Test results of high temperature steam/CO2co-electrolysis in a 10-cell stack[C]//Topical International Meeting on Safety and Technology of Nuclear Hydrogen Production， Control， and Management.USA：American Nuclear Society，2007.

[34] Carl Stoots，Robert O’Brien，Thomas Cable，et al.INL testing of the NASA Bi-electrode supported solid oxide cell as an electrolyzer[C]//Proceedings of 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum.Lucerne，Switzerland，2010：1-12.