毛培新，孫 雷，陳寶喜，顏鴻飛，俞凌云

（1.滄州出入境檢驗檢疫局綜合實驗室，河北 滄州 061001；2.湖南出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，湖南 長沙 410000；3.四川出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，四川 成都 610000）

0 引 言

紡織品中的農(nóng)藥殘留因其使用頻率和環(huán)境降解作用，最終在紡織纖維原料中的含量可能相當(dāng)有限，即便有殘留存在于纖維中，也可能在紡織品加工時的洗滌、漂染等處理過程中被除去。因而長期以來，人們對纖維制品上的微量農(nóng)殘能否導(dǎo)致人體不可逆損害一直爭論不休。隨著綠色消費概念的普及和生態(tài)紡織品的出現(xiàn)，許多環(huán)保貿(mào)易法律通過產(chǎn)品技術(shù)限制和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的形式，對紡織品上農(nóng)藥殘留做出了限制。

例如，國際環(huán)保紡織協(xié)會于2008年出臺Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)[1]，該版標(biāo)準(zhǔn)增加了6種含氯有機農(nóng)藥的檢測項目，其中就包括碳氯靈（Telodrin）、異艾氏劑（Isodrin）、乙滴涕（Perthan）和十氯酮（Kepon）。此項舉措進一步提高了紡織品中殺蟲劑的檢測要求。為了應(yīng)對國際環(huán)保紡織協(xié)會定期對檢測標(biāo)準(zhǔn)中檢驗參數(shù)的重新評估與變化，需要實時研究紡織品中新增殺蟲劑的檢測方法，以應(yīng)對世界綠色消費浪潮的沖擊和強烈的國際競爭需要。這不僅關(guān)系到我國紡織工業(yè)的發(fā)展，也關(guān)系到有關(guān)行業(yè)如何提高環(huán)保意識以及人民生活健康等問題。

本方法的研究在填補國內(nèi)該領(lǐng)域空白的同時[2-8]，也為全面實現(xiàn)與國際接軌、積極參與國際對等技術(shù)交流、消除貿(mào)易和技術(shù)壁壘、促進外貿(mào)出口創(chuàng)匯，為幫助紡織生產(chǎn)加工企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量、完善和建立產(chǎn)品質(zhì)量保證體系[9-11]、摸清當(dāng)前紡織品中生態(tài)毒性物質(zhì)的殘留現(xiàn)狀，以及更好地為政府部門制定相應(yīng)的管理規(guī)定提供有力保障和科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 6890N氣相色譜儀，配有電子俘獲檢測器；EYELA OSB-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；超聲波發(fā)生器：工作頻率50Hz；Millipore純水儀；分析天平：感量分別為0.1mg和0.01g；雞心瓶：100 mL；錐形瓶：具磨口塞，50mL；微孔濾膜：0.22μm。

除特殊注明外，本方法所用試劑均為分析純，水符合GB/T 6682二級用水規(guī)定。丙酮、正己烷均為色譜純。丙酮-正己烷（1+4，v/v）：取正己烷 80mL，加入丙酮20mL，混勻。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：碳氯靈（Telodrin，C9H4Cl8O，CAS：297-78-9），純度≥99.5%；異艾氏劑（Isodrin，C12H8Cl6，CAS：465-73-6），純度≥98.5%；乙滴涕（Perthan，C18H20Cl2，CAS：72-56-0），純度≥99.1%；十氯酮（Kepon，C10Cl10O，CAS：143-50-0），純度≥97.0%。標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（精確至0.1mg），用丙酮分別配制成質(zhì)量濃度為100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于0～4℃避光保存，有效期為12個月?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)工作溶液：根據(jù)需要再用正己烷逐級稀釋成適用濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，于0～4℃避光保存，有效期為6個月。

1.2 分析步驟

取代表性樣品，將其剪碎至5mm×5mm以下，混勻。稱取1.0g（精確至0.01g）試樣，置于50mL具塞錐形瓶中，加入20mL丙酮-正己烷溶液，超聲提取20min，將提取液過濾，收集于雞心瓶中。殘渣再用20mL丙酮-正己烷溶液超聲提取10min，合并濾液。濾液在40℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，用正己烷溶解并定容至5.0mL，過0.22μm濾膜后，供氣相色譜儀測定。

1.3 色譜條件與定量方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）石英毛細(xì)管柱；升溫程序：初始溫度50℃，保持1min，以20℃/min的速率升至180℃，不保持，再以10℃/min的速率升至280℃，保持5min；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；載氣：氮氣，純度≥99.999%，流量1.0 mL/min；尾吹氣：50mL/min；進樣方式：不分流進樣，1.0min后開閥；進樣量：1μL。

1.3.2 定量方法

根據(jù)樣液中被測物的含量情況，選定濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.3.1規(guī)定的條件，分別對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與樣液等體積參插進樣。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和待測樣液中被測物的相應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的選擇

2.1.1 提取溶劑的選擇

提取是殘留農(nóng)藥分析操作步驟中很關(guān)鍵的第一步，采用適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑和方法，從試樣中將待測物分離出來，以供后續(xù)進行測定。由于各類樣品組成不同和檢測農(nóng)藥品種的不同，理化性質(zhì)存在差異，選擇合適的提取和凈化方法，往往在分析中起著重要作用。

在選擇提取溶劑時，原則上農(nóng)藥是脂溶性的，一般采用提取油脂的溶劑，如石油醚、正己烷、乙醚等溶劑來提取。異艾氏劑、乙滴涕和碳氯靈3種化合物從分子結(jié)構(gòu)式來看屬于弱極性物質(zhì)，固首選非極性溶劑正己烷作為主要提取溶劑的實驗對象。但對于十氯酮和其他半揮發(fā)有機化合物不同之處是水溶性稍強，只用正己烷單一溶劑，回收率偏低。所以，要適當(dāng)加入一定比例的極性溶劑來增加其極性。丙酮和乙腈是在實際應(yīng)用中較多的極性有機溶劑，而乙腈不與正己烷混溶，限制其使用。丙酮-正己烷除互溶的特點外，還有易揮發(fā)濃縮，毒性、費用低等優(yōu)點。不過，隨著丙酮比例的增加，同時會提取出更多雜質(zhì)，對儀器分析帶來干擾。通過使用不同比例的正己烷-丙酮溶液進行提取實驗，發(fā)現(xiàn)用丙酮-正己烷（v/v，1+4）等4種農(nóng)藥的添加回收率均可達到70%以上，且提取物干擾雜質(zhì)較少。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 棉織物加標(biāo)色譜圖

圖3 亞麻加標(biāo)色譜圖

圖4 內(nèi)襯加標(biāo)色譜圖

圖5 腈綸加標(biāo)色譜圖

圖6 毛織物加標(biāo)色譜圖

2.1.2 提取方式的選擇

通過參考紡織品農(nóng)藥殘留檢測的標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)文獻[12-20]，基本上都是采用索氏提取和超聲提取兩種提取方式。本實驗取棉貼襯織物和苧麻貼襯織物，以兩種提取方法進行4種目標(biāo)化合物加標(biāo)回收率的測定。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲提取的效果和索氏提取的相當(dāng)。但索氏提取法耗時長，試劑消耗量大，環(huán)境污染大，而超聲提取在滿足提取效率的同時，試劑用量少且操作更簡便、更迅速，適合于批量處理。故本實驗采用超聲提取方式。

2.2 儀器條件的選擇

2.2.1 色譜柱的選擇

針對這4種有機氯化合物極性較弱的特點，選用了非極性的HP-5石英毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25 μm）和極性的DB-1701石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32mm×0.25μm）進行了分離。實驗表明4種目標(biāo)化合物在HP-5和DB-1701柱上都可完全分離，都可作為分析測試柱。本實驗采用更通用、更普遍的HP-5石英毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）進行分離，但本方法對分析色譜柱無特別規(guī)定，只要能達到同樣分離性能的相當(dāng)者即可。

2.2.2 檢測器的選擇

根據(jù)4種農(nóng)藥化合物都含有多個電負(fù)性強的氯原子，在電子俘獲檢測器上有較強的響應(yīng)。因此，本方法使用配有高選擇性和高靈敏的電子俘獲檢測器的氣相色譜儀進行檢測，檢測靈敏度大大提高，抗雜質(zhì)干擾更強。

2.3 線性關(guān)系

用丙酮將碳氯靈、異艾氏劑、乙滴涕和碳氯靈4種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別配制成100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。再根據(jù)實際需要，配制碳氯靈濃度為 2，4，8，16，32，64μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)使用液，異艾氏劑濃度為 2，4，8，16，32，64μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)使用液，乙滴涕濃度為10，20，40，80，160，320μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)使用液，十氯酮濃度為4，8，16，32，64，128 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)使用液進行氣相色譜儀檢測，以色譜響應(yīng)峰面積對濃度作線性回歸分析，求出線性相關(guān)方程和線性相關(guān)系數(shù)（詳見表1）。結(jié)果表明，在較寬的濃度范圍內(nèi)碳氯靈、異艾氏劑、乙滴涕和十氯酮4種化合物的響應(yīng)色譜峰面積與濃度呈良好的線性關(guān)系，可以滿足國際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100中對殺蟲劑農(nóng)藥殘留限量的要求。

表1 線性范圍、線性方程及其相關(guān)系數(shù)

2.4 檢出限

本方法的檢出限采用樣品添加法進行實際測定，碳氯靈檢出限為0.01 mg/kg，異艾氏劑檢出限為0.01mg/kg，乙滴涕檢出限為0.05mg/kg，十氯酮檢出限為0.02 mg/kg，符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》[21]和國際標(biāo)準(zhǔn)《Oeko-Tex Standard 100》中對殺蟲劑農(nóng)藥殘留限量的要求。

2.5 回收率和精密度

本方法采用往腈綸織物（GB 7564）、棉貼襯織物（GB 7565）、絲貼襯織物（GB 7568）、苧麻貼襯織物（GB 13765）及毛粘（50/50白色）空白基體中添加一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（碳氯靈和異艾氏劑添加水平分別為 0.01，0.02，0.04 mg/kg，乙滴涕添加水平為0.05，0.10，0.20mg/kg，十氯酮添加水平為 0.02，0.04，0.08mg/kg），按本方法中操作步驟分別測定6次，計算室內(nèi)回收率和精密度。由結(jié)果可知，5種空白基體中各添加水平的平均回收率是70.3%～109.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.8%～10.7%，符合《進出口紡織品檢驗規(guī)程、檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)編寫的基本規(guī)定》[22]中當(dāng)0.01≤c＜0.1mg/kg時，回收率為70%～110%的要求。表明本方法適合于紡織品中碳氯靈、異艾氏劑、乙滴涕和十氯酮殘留量的氣相色譜測定。標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖、不同基質(zhì)樣品加標(biāo)譜圖詳見圖1～圖6。

3 結(jié)束語

本方法通過采用超聲提取紡織品中碳氯靈、異艾氏劑、乙滴涕和十氯酮的4種殺蟲劑，利用氣相色譜分離、電子俘獲檢測器檢測。該法準(zhǔn)確、快速、靈敏且回收率高，能夠滿足國內(nèi)和國際限量標(biāo)準(zhǔn)的要求，各項技術(shù)指標(biāo)也均符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求[23-24]。

[1]國際環(huán)保紡織協(xié)會.Oeko-Tex Standard 100[S].

[2]GB/T 18412.1—2006紡織品農(nóng)藥殘留量的測定第1部分：77種農(nóng)藥[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[3]GB/T 18412.2—2006紡織品農(nóng)藥殘留量的測定第2部分：有機氯農(nóng)藥[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[4]GB/T 18412.3—2006紡織品農(nóng)藥殘留量的測定第3部分：有機磷農(nóng)藥[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[5]GB/T 18412.4—2006紡織品農(nóng)藥殘留量的測定第4部分：擬除蟲菊酯農(nóng)藥[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[6]GB/T 18412.5—2006紡織品農(nóng)藥殘留量的測定第5部分：有機氮農(nóng)藥[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[7]GB/T 18412.6—2006紡織品農(nóng)藥殘留量的測定第6部分：苯氧羧酸類農(nóng)藥[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[8]GB/T 18412.7—2006紡織品農(nóng)藥殘留量的測定第7部分：毒殺芬[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[9]楊輝.我國生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)體系的完善[J].檢測與標(biāo)準(zhǔn)，2008（8）：58-60.

[10]牛增元，葉曦文，羅忻，等.生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)體系研究[J].棉紡織技術(shù)，2009，37（12）：756-758.

[11]牛增元，葉曦文，湯志旭，等.紡織品綠色設(shè)計體系的建立[J].紡織學(xué)報，2008，29（8）：113-117.

[12]國際環(huán)保紡織協(xié)會.Oeko-Tex Standard 200[S].

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[14]陳軍.GC/MS法測定生態(tài)紡織品中多種農(nóng)藥殘留[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2003，39（7）：393-396.

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[16]陳軍.GC/MS法測定生態(tài)紡織品中多種農(nóng)藥殘留[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2003，39（7）：393-396.

[17]EPA Method 8270D（SW-846）：Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry（GC/MS）[S]，Revision 4，1998.

[18]EPA Method 8081AOrganochlorine Pesticides By Gas Chromatography[S].Revision 1，December 1996.

[19]EPA Method 8151A Chlorinated herbicides by gc using methylation or pentafluorobenzylation derivazation[S].Revision 1，December 1996.

[20]TagamiT，Kajimura K，YamasakiK，et al.Simple and rapid determination of organochlorine pesticide residues in kampo products by gas Chromatography/mass spectrometry with negative chemical ionization[J]Journal of Health Science，2010，56（1）：112-115.

[21]GB/T18885—2009生態(tài)紡織品技術(shù)要求[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[22]SN/T 0006—2009進出口紡織品檢驗規(guī)程、檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)編寫的基本規(guī)定[S].

[23]SN/T 1622—2005進出口生態(tài)紡織品檢測技術(shù)要求[S].

[24]HJ/T 307—2006環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 生態(tài)紡織品[S].