范 宇

( 中國石油化工股份有限公司天津分公司，300271)

催化裂化(FCC)技術(shù)是煉油廠的核心工藝，也是煉油廠生產(chǎn)燃料油的主要方法之一。隨著汽車作為人們出行工具的日益普及以及農(nóng)用機(jī)械的大量使用，人們對油品的需求增長迅速，不斷新建或擴(kuò)建催化裂化裝置(FCCU)成為必然趨勢，而出于效益最大化考慮，F(xiàn)CCU 所用的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，意味著其中的金屬含量和膠質(zhì)含量大幅增加，硫、氮等含量也顯著升高，從而使FCCU 其再生煙氣中含有大量的硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)。

空氣中超標(biāo)的SOx和NOx是酸雨形成的主要因素，治理困難，嚴(yán)重危害著人類的身體健康。石油煉制中FCCU 排放的污染物是造成酸雨、溫室效應(yīng)以及光化學(xué)煙霧等大氣污染的重要原因之一，隨著煉油工業(yè)規(guī)模的不斷增加，其對環(huán)境的污染也日趨嚴(yán)重，F(xiàn)CCU 再生煙氣的有效治理成為社會(huì)關(guān)注的重大課題。

1 FCCU 煙氣排放法規(guī)

1.1 國外煙氣排放法規(guī)

隨著FCCU 規(guī)模的不斷擴(kuò)大，其煙氣對環(huán)境的影響日益顯現(xiàn)，國外率先對FCCU 煙氣排放制定了排放標(biāo)準(zhǔn)［1］，具體見表1。

有些國家還制定了更細(xì)化、更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，比如在美國，有3 個(gè)主要條例影響著FCCU煙道氣控制和將來的排放限值，分別是:繼續(xù)應(yīng)用新污染源執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)(NSPS)［2］、即將實(shí)施的MACT II 中的有害空氣污染物(HAP)控制［3］、美國環(huán)境保護(hù)總署(EPA)的強(qiáng)制措施及其承諾法令。以前美國FCCU 的控制也僅限于新建裝置，但隨著法規(guī)的日益嚴(yán)格，這種狀況發(fā)生了改變，新條例開始要求老裝置排放和新排放控制在統(tǒng)一水平［4］。

表1 世界部分國家FCCU 煙氣排放要求

1.2 國內(nèi)FCCU 煙氣排放法規(guī)

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的迅速推進(jìn)，為了解決環(huán)境污染這一問題，我國也于2003 年4 月18 日頒布了HJ/T 125—2003 環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中對FCCU 煙氣排放根據(jù)不同的摻渣比制定了三級標(biāo)準(zhǔn)，具體見表2。

表1 和表2 中均沒有明確列出NOx的控制指標(biāo)，而事實(shí)上NOx也是形成酸雨的主要因素之一。2000—2001 年，美國環(huán)保所(EPA)制定的法令中規(guī)定:在有SO2指標(biāo)控制要求的設(shè)備，NOx排放指標(biāo)應(yīng)該降至20 mg/m3以下。從長遠(yuǎn)來看，中國也應(yīng)該借鑒這一做法，制定中國的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 我國FCCU 煙氣排放下限值 mg/m3

2 FCCU 煙氣排放控制助催化劑技術(shù)進(jìn)展

FCCU 煙氣是煉油廠的主要廢氣排放源，減少FCCU 煙氣中硫氧化物的排放是減少煉油廠硫氧化物排放的關(guān)鍵。一般來說，F(xiàn)CC 原料中的硫有45% ～55%在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成H2S 進(jìn)入干氣，35% ～45%進(jìn)入到液體產(chǎn)品，5% ～10%隨焦炭帶入再生器中。焦炭上的硫化物在燒焦時(shí)生成SOx(其中SO2約占體積分?jǐn)?shù)的90%，SO3占體積分?jǐn)?shù)的10%)與再生煙氣一起排放到空氣中。1999年全國FCCU 總加工能力就達(dá)到了91.175 Mt/a，按催化原料硫含量的0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))來計(jì)算，每年就有40 kt 的SOx進(jìn)入大氣［5］。

FCCU 煙氣中除了含有大量的SOx外，還含有大量的NOx。國外FCCU 煙氣中NOx的質(zhì)量濃度一般在50 ～500 mg/m3，而我國一些煉油廠FCCU 煙氣中NOx質(zhì)量濃度高達(dá)2 800 mg/m3左右［6］，對生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。如何降低FCCU 煙氣中產(chǎn)生的NOx和SOx已成為各大石油公司研究的熱點(diǎn)之一。

降低FCCU 再生煙氣SOx和NOx濃度的方法一般有以下4 種:(1)對原料進(jìn)行處理;(2)使用助催化劑;(3)氧化還原法;(4)再生煙氣處理。文章重點(diǎn)介紹助催化劑在FCCU 煙氣控制方面的技術(shù)進(jìn)展。

2.1 FCCU 煙氣脫SOx 助催化劑技術(shù)

國外硫轉(zhuǎn)移劑的研制工作始于20 世紀(jì)70 年代，該技術(shù)是將硫轉(zhuǎn)移劑以助催化劑的形式加入到FCC 主催化劑中，隨催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)，實(shí)現(xiàn)將煙氣中的硫化物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)產(chǎn)物干氣中，從而達(dá)到控制再生煙氣中SOx排放濃度以滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。這種方法既可以大大減少FCCU 煙氣排出的SOx對大氣的污染，又可將煙氣中SOx轉(zhuǎn)化成硫化氫后制成硫磺，變廢為寶［7］。

硫轉(zhuǎn)移劑法控制FCCU 煙道氣中SOx的排放具有設(shè)備投資費(fèi)用少，操作費(fèi)用低，廢物后處理問題少的優(yōu)點(diǎn)［8-9］。在一定程度上來說，它是目前最廉價(jià)、最方便、最快捷的降低SOx排放的方法。由于硫轉(zhuǎn)移劑沒有催化活性，對FCC 催化劑有稀釋作用，這就限制了它占系統(tǒng)的比例(一般要求不超過5%)。

從硫轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)機(jī)理來看，硫轉(zhuǎn)移劑在再生器中需要將二氧化硫氧化成三氧化硫，要求硫轉(zhuǎn)移劑在FCCU 再生器環(huán)境下必須具備促進(jìn)SO2氧化并且吸收SO3形成硫酸鹽的能力。由于再生器的反應(yīng)溫度較高，這就要求硫轉(zhuǎn)移劑與硫化物反應(yīng)生產(chǎn)的硫酸鹽在再生器高溫條件下必須非常穩(wěn)定，高溫下生成的硫酸鹽不發(fā)生分解反應(yīng)。另外再生器中會(huì)產(chǎn)生一定量的水蒸氣，這要求硫轉(zhuǎn)移劑必須具有一定的水熱穩(wěn)定性，適應(yīng)再生器高溫水蒸氣環(huán)境。在FCC 的反應(yīng)器中，催化劑的停留時(shí)間較短，這就要求在硫轉(zhuǎn)移劑上形成的硫酸鹽能快速分解，并釋放出硫化氫，恢復(fù)活性。

硫轉(zhuǎn)移劑除了要適應(yīng)反應(yīng)器和再生器的特點(diǎn)外，還需要具有高活性和穩(wěn)定性，盡量降低硫轉(zhuǎn)移劑在裂化催化劑中所占的比例，避免硫轉(zhuǎn)移劑對裂化催化劑稀釋。此外，硫轉(zhuǎn)移劑還應(yīng)具有與FCC 催化劑相似的物理性質(zhì)，例如篩分組成、機(jī)械強(qiáng)度等，本身對裂化反應(yīng)無副作用，對裂化產(chǎn)物的質(zhì)量和分布沒有明顯不良影響。

國外從事該助催化劑技術(shù)研究的公司主要有Grace Davison、Engelhard、Intercat 和Union Oil 等，Grace Davison 公司開發(fā)的DeSOx工業(yè)硫轉(zhuǎn)移劑使用后可滿足美國加州制訂的FCCU 的SOx排放法規(guī)的要求，而對裝置的產(chǎn)品收率和顆粒排放無不利影響［1］。表3 列出國外硫轉(zhuǎn)移助催化劑主要牌號(hào)和性能特點(diǎn)。

表3 國外硫轉(zhuǎn)移助催化劑的性能特點(diǎn)

此外，專利US4243556［10］介紹了一種以氧化鋁為主，硅含量少于20%(不包含沸石晶體中的硅FCC 催化劑和脫除硫化物的添加劑進(jìn)行脫硫)，負(fù)載鈉、錳和磷中的一種或多種金屬，制成一種脫硫助催化劑。專利WO8606090［11］報(bào)道了一種尖晶石型化合物的脫硫吸附劑，該材料由一種堿土金屬成分、鋁尖晶石和促進(jìn)二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫的附加金屬三部分組成。附加金屬選自如鐵、鉻、釩、錳、鎵、硼、鈷及其混合物。

國內(nèi)關(guān)于硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)的研究稍晚于國外，最初的研究始于20 世紀(jì)80 年代末，由中國石油化工總公司指派石油化工科學(xué)研究院進(jìn)行脫除硫氧化物助催化劑的研究工作。借此機(jī)會(huì)，石油化工科學(xué)研究院建立了研究硫轉(zhuǎn)移劑方面的實(shí)驗(yàn)室制備、評價(jià)方法、小試載體研究以及中試放大和評價(jià)方法等，為我國硫轉(zhuǎn)移劑研究工作的進(jìn)一步發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)［12］。

近年來，國內(nèi)先后有幾家企業(yè)對硫轉(zhuǎn)移劑的組成和制備方法進(jìn)行了深入研究，使硫轉(zhuǎn)移劑的發(fā)展實(shí)現(xiàn)了多元化，并有許多產(chǎn)品進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)。中國石油化工股份有限公司齊魯分公司(以下簡稱齊魯分公司)研究院與華東理工大學(xué)合作開發(fā)的一種含有含鎂、鋁、鈰、釩等活性組分的固體FCC 硫轉(zhuǎn)移劑，在齊魯分公司勝利煉油廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明:硫轉(zhuǎn)移劑占系統(tǒng)藏量3%時(shí)，可使FCCU 再生煙氣中SOx的排放減少51.47%，同時(shí)，這種助催化劑還有脫除氮氧化物的功能，NOx排放能減少37.65%，該產(chǎn)品還能在一定程度上改善FCC 的產(chǎn)品分布。

中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司煉制研究所開發(fā)了LST -1 型液體硫轉(zhuǎn)移劑，該助催化劑由氧化劑、吸附劑和分解促進(jìn)劑3 部分組成，其有效組分負(fù)載率為89% ～93%，脫硫率為40% ～75%，加入該助催化劑對裂化產(chǎn)品的分布沒有影響。脫硫率隨反應(yīng)溫度、再生溫度、煙氣中過剩氧含量和原料硫含量的不同而有所變化［13］。

2.2 FCCU 脫除NOx 助催化劑技術(shù)

國外SOx轉(zhuǎn)移劑相對較為成熟，已廣泛應(yīng)用，許多裝置也安裝有脫煙氣SOx洗滌法設(shè)施，同時(shí)設(shè)有靜電除塵設(shè)備，用于脫除煙氣中的催化劑固體顆粒。因此，近年來國外對煙氣排放控制多集中于脫除NOx助催化劑研究。

脫除NOx助催化劑技術(shù)是在FCC 主催化劑中加入一定量的助催化劑，使再生過程中產(chǎn)生的NOx還原為N2，從而減少NOx的排放。使用助催化劑不需要增加裝置設(shè)備投資，是較為經(jīng)濟(jì)有效的方法。脫NOx助催化劑一般以金屬催化劑為主，金屬銅是脫氮助催化劑中常用的活性組分，在氧氣存在下，CuO 能催化還原NO 的反應(yīng)使NO還原成N2。脫NOx助催化劑一般需添加稀土元素進(jìn)行改性。

Davision 研 究 機(jī) 構(gòu)［14］對Cun+/Cen+/Na+/ZSM-5 型脫氮助催化劑進(jìn)行了研究，認(rèn)為助催化劑中的載體和活性組分都能與氮氧化物作用，形成良好的脫氮效果，同時(shí)還具有對一氧化氮的助燃作用。有報(bào)道稱［15］浸漬法制備的的CeO2-Cu/ZSM-5 催化劑對NOx脫除作用，CeO2-Cu/ZSM-5 催化劑可以在再生器中的貧氧區(qū)脫除氮氧化物。發(fā)現(xiàn)增加該助催化劑上銅的負(fù)載量或者提高助催化劑的加入量可提高脫除氮氧化物的活性。如果再浸漬上稀土鈰，其脫除氮氧化物的能力可進(jìn)一步增強(qiáng)，NOx脫除率可達(dá)70%以上，說明稀土元素的引入有助于NOx的脫除。

在國外，已有數(shù)個(gè)脫除NOx助催化劑實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，如美國Grace Davison 公司開發(fā)的DENOx和XNOx助催化劑、Engelhard 公司的CLEANOx助催化劑和Akzo Nobel 公司的KDNOx助催化劑等，可將NOx排放降至50 mg/m3以下。科研人員還在開發(fā)能將NOx排放降至20 mg/m3以下的助催化劑，如果目標(biāo)可以實(shí)現(xiàn)，將大大降低脫除NOx排放的成本［16］。

國內(nèi)近年來也開展了脫NOx助催化劑的研究。溫斌等［16］在對含銅的水滑石型復(fù)合氧化物進(jìn)行了深入細(xì)致的研究中發(fā)現(xiàn)，由類水滑石制備的Cu-Ce-Mg-Al -O 四元金屬混合氧化物對NO 具有較高的還原活性和CO 氧化能力，并具有極好的抗水蒸氣失活以及抗SO2中毒能力。在焙燒過程中Cu+取代晶格中的部分Ce4+，產(chǎn)生大量的氧空位，Cu+和氧空位以及Cu 和Ce 之間協(xié)同作用使此類型助催化劑同時(shí)具有較強(qiáng)的脫氮和助燃能力。

中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司煉制研究所開發(fā)了LDN-1 型降NOx助催化劑［18］，該助催化劑采用大孔活性載體，并輔之稀土金屬、過渡金屬等活性金屬組分，既可以有效地減少NOx，又具有CO 的助燃功能，是一種雙功能助催化劑。工業(yè)試驗(yàn)表明:(1)LDN -1 降NOx助催化劑具有良好的脫NOx功能，NOx脫除效率達(dá)到75%;(2)LDN-1 降NOx助催化劑具有良好的CO 助燃功能，可以取代原有的鉑基助燃劑;(3)LDN-1降NOx助催化劑對產(chǎn)品分布和汽油、柴油性質(zhì)無不良影響。

表4 是幾種已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的脫除NOx助催化劑信息，從表中可以看出國外在這方面的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，廣泛實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，中國應(yīng)加緊開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的脫除NOx助催化劑技術(shù)。

表4 國內(nèi)外脫除NOx 助催化劑的性能特點(diǎn)

2.3 同時(shí)脫除FCCU 煙氣中多種污染物技術(shù)

FCCU 再生煙氣中的污染物是多種多樣的，如果每種污染物都配一套后處理設(shè)備或研制一種添加劑，這樣既增加了企業(yè)成本，也影響了處理效率，迫切需要一種技術(shù)能同時(shí)脫除FCCU 煙氣中多種污染物。

Iliopoulou 等［19］研究了以Rh 為活性組分的多功能助催化劑，并對助催化劑的載體、Rh負(fù)載量及助催化劑的加入量等對FCCU 再生煙氣中的氮氧化物和CO 排放的影響進(jìn)行了討論。研究認(rèn)為使用多種形式的載體，如化學(xué)計(jì)量的高結(jié)晶度的MgO·Al2O3和商業(yè)用的氧化鋁載體等。當(dāng)Rh 負(fù)載量為0. 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和助催化劑加入量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)既提高CO 燃燒率又降低氮氧化物排放的雙重目的。

Corma 等人［20］制備了含銅的水滑石和含鈰的Co/Mg/Al 氧化物。研究發(fā)現(xiàn)，含銅的水滑石在少量氧的環(huán)境中，形成了Cu -S 活性位，對NO的脫除活性要高于Cu0和Cu+活性中心，適合于氧含量低于0.6%。而Co/Mg/Al 氧化物在過剩氧含量達(dá)到1%時(shí)仍能有效還原NO，但脫硫率略低。引入鈰后可增加其脫硫活性，兩種助催化劑都能適應(yīng)FCC 的反應(yīng)器和再生器的操作環(huán)境，具有同時(shí)脫除氮氧化物和硫化物的功能。

據(jù)報(bào)道［21］一種多功能助催化劑以水滑石為主要的載體，以La、Ce、Sr 和Co 等元素的氧化物或復(fù)合物為活性組分。該助催化劑進(jìn)行了相應(yīng)試驗(yàn)，結(jié)果表明:在其用量為FCC 催化劑總藏量的1% ～2%的情況下，有較強(qiáng)的脫除煙氣中SOx和NOx的能力，SOx的平均脫除率達(dá)72.85%，NOx的平均脫除率達(dá)85.90%。

據(jù)報(bào)道［22］以水滑石型硫轉(zhuǎn)移劑為基礎(chǔ)引入銅或其他的氧化物，可使原硫轉(zhuǎn)移劑額外再具有一定得脫氮功能。用水滑石制備的Co/Mg/Al與Cu/Mg/Al 催化劑進(jìn)行了關(guān)脫硫脫氮的催化活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)大于1%，溫度為750 ℃時(shí)，這兩種催化劑是能同時(shí)去除NOx和SOx的完美催化劑，脫氮率幾乎可達(dá)100%，脫硫率可達(dá)88%，Co 基催化劑的效果比Cu 基催化劑要好。但O2體積分?jǐn)?shù)過高時(shí)，其催化活性可能消失。

3 結(jié)束語

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格和環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，F(xiàn)CCU 煙氣控制技術(shù)已成為石油化工行業(yè)研究的重點(diǎn)課題。助催化劑法控制FCCU 煙道氣中的SOx和NOx排放具有設(shè)備投資費(fèi)用少，操作費(fèi)用低，廢物后處理問題少的優(yōu)點(diǎn)。在一定程度上來說，它是目前最廉價(jià)、最方便、最快捷的降低污染物排放的方法。考慮到目前我國的國情，采用助催化劑技術(shù)控制催化煙氣污染物排放比較適合在我國的煉油企業(yè)推廣應(yīng)用。

除了上述原因外，助催化劑法在工藝上是“原位”脫除，使得現(xiàn)有FCC 工藝朝綠色工藝邁進(jìn)。此外煙氣中常常同時(shí)含有NOx和SOx，如何同時(shí)脫除NOx和SOx是一大難題，開發(fā)聯(lián)合脫硫脫氮的新方法、新理論、新技術(shù)也是今后煙氣排放控制技術(shù)研究重點(diǎn)之一，開展更實(shí)用化和理想的FCCU 煙氣控制技術(shù)具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

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