張鵬，李江闊，馮曉元，王寶剛，陳紹慧，周志江

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2.國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心，天津市農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室，天津 300384；3.北京市農(nóng)林科學(xué)院林業(yè)果樹研究所，北京 100093）

磨盤柿（Diospyros kaki L.f.cv.Mopan）是我國北方主栽澀柿品種，為北京、天津、河北及周邊地區(qū)主要經(jīng)濟型特色水果，以其果實個大、形美、無核、脫澀后甜脆多汁等特點在國內(nèi)外享有盛譽。但磨盤柿采后澀不可食，必須經(jīng)過脫澀方可食用。由于不同成熟度的磨盤柿其可溶性單寧（澀味形成主要物質(zhì)）含量差異較大，給果實后續(xù)脫澀工藝帶來困擾。另外，通常采后進入冷藏期的磨盤柿成熟度為八成熟，有利于果實貯藏保鮮，若成熟度過熟，貯藏品質(zhì)下降較快，貯藏期縮短，而成熟度過低，果實后熟進程減緩，轉(zhuǎn)色困難，影響商品價值。因此，磨盤柿成熟度對果實貯運保鮮具有重要作用。

果實表皮的顏色變化可以判斷果實的成熟程度[1-4]，間接反映果實內(nèi)在品質(zhì)的變化。磨盤柿的成熟度分級主要靠果實色澤來劃分，果實成熟過程中的顏色變化是由綠色到橙紅色，正好與果皮色澤a*代表的綠色到紅色變化相一致。近年來，隨著近紅外光譜分析技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品貯藏與加工領(lǐng)域的應(yīng)用，被廣泛應(yīng)用到水果品質(zhì)的定性和定量無損檢測中[5-8]。但目前為止，果皮色澤a*能否區(qū)分柿果實成熟度，并用可見/近紅外漫反射光譜對果皮色澤a*進行快速無損預(yù)測鮮有報道。本文采用可見/近紅外漫反射光譜對磨盤柿果皮色澤a*的快速檢測進行研究，比較不同處理方法對檢測結(jié)果的影響，建立磨盤柿果皮色澤a*的定標模型，并對模型精度進行評價。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用磨盤柿于2010 年10 月14 日采自天津薊縣盤山，采收時挑選不同果皮顏色（六成熟、八成熟、完熟）的無病蟲害和機械損傷的果實。采收當天將果實運回實驗室。共抽取120 個磨盤柿隨機分成定標集和驗證集兩組，樣品數(shù)分別為100 個和20 個，然后在每個果實赤道兩測光滑部位畫出直徑約3 cm 的圈，進行標記并排序。

1.2 光譜采集

可見/近紅外漫反射光譜儀為（InfraXact TM Lab，F(xiàn)oss，Danmark），采用全息光柵分光系統(tǒng)，硅（570 nm～1 098 nm）和銦鎵砷（1 100 nm～1 848 nm）檢測器用于信號采集，配置ISIscan 分析軟件和WinISI 定標軟件。掃描參數(shù)：分辨率7 nm，光譜數(shù)據(jù)間隔為2 nm，波長準確度小于0.5 nm。在果實赤道線上陰陽面各取一個測試點進行近紅外光譜采集。

1.3 果皮色澤a*測量

掃描后測量果實掃描點上的果皮色澤a*，采用日本產(chǎn)柯尼卡美能達CR-400 色差計測量。a*值代表色度中紅綠色差指標，正值代表紅色程度，正值越大，紅色越深，負值代表綠色程度，負值越小，綠色越深。

1.4 模型的建立與精度評價

分析三種處理方法：不同數(shù)學(xué)建模算法、不同導(dǎo)數(shù)處理方法和不同散射及標準化處理；均采用內(nèi)部交互驗證均方根誤差（RMSECV）、交互驗證相關(guān)系數(shù)（Rcv）作為評價指標。在優(yōu)化后模型采用預(yù)測均方根誤差（RMSEP），預(yù)測參數(shù)值相關(guān)系數(shù)（Rp2）和相對分析誤差（RPD=SD/RMSEP）[9]作為評價指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品果皮色澤a*標準值分布情況

建立模型質(zhì)量好壞很大程度上取決于樣品真實值的檢測精度和檢測參數(shù)的覆蓋范圍。從表1 可以看出，試驗果皮色澤a*定標集和驗證集覆蓋了高、中、低水平，表明樣品具有代表性，且樣品驗證集取值范圍均在定標集范圍內(nèi)，可準確評價模型質(zhì)量。

表1 定標集和驗證集樣品的分布特征Table 1 Characteristics of calibration and prediction

2.2 磨盤柿果皮色澤a*的光譜分析

磨盤柿果皮色澤可以反映果實的成熟度以及衰老褐變程度。a*代表果實綠色到紅色變化，是評定果實成熟度的關(guān)鍵指標。本試驗為了得到含量范圍寬廣的樣品果皮色澤a*值，統(tǒng)計光譜數(shù)據(jù)顯示a*不同的磨盤柿近紅外光譜存在著一定的變化，見表2、圖1。

表2 磨盤柿不同成熟度a*值范圍Table 2 The a*value range for different maturity of Mopan persimmon

圖1 不同a*磨盤柿的原始吸收光譜Fig.1 Raw absorption spectrogram for different a*of Mopan persimmon

2.3 數(shù)學(xué)建模算法的選擇

為了比較不同數(shù)學(xué)建模算法對磨盤柿果皮色澤a**模型建立的影響，表3 顯示了改進偏最小二乘回歸（MPLS）、偏最小二乘回歸（PLS）和主成分回歸（PCR）的模型定標結(jié)果。通過比較，a*模型用改進偏最小二乘回歸算法的交互驗證相關(guān)系數(shù)高于其他兩種算法，而且內(nèi)部交互驗證均方根誤差也最小，表明應(yīng)用改進偏最小二乘回歸算法建模最佳。

2.4 導(dǎo)數(shù)處理方法的選擇

應(yīng)用改進偏最小二乘回歸算法對比分析不同導(dǎo)數(shù)處理方法的磨盤柿果皮色澤a*定標建模結(jié)果，表4顯示了不同導(dǎo)數(shù)處理的定標結(jié)果。通過比較，a*指標吸光度一階導(dǎo)光譜的建模結(jié)果優(yōu)于其它處理。

表3 不同數(shù)學(xué)建模算法定標結(jié)果比較Table 3 Statistical results of models constructed by different regression techniques

表4 不同導(dǎo)數(shù)處理方法定標結(jié)果比較Table 4 Statistical results of models constructed by different derivative treatments

2.5 散射及標準化處理的選擇

應(yīng)用改進偏最小二乘回歸算法和和一階導(dǎo)處理對比分析散射及標準化處理的果皮色澤a*定標建模結(jié)果，見表5。

表5 不同散射及標準化處理定標結(jié)果比較Table 5 Statistical results of models constructed by different scatter and standard treatments

通過比較，a*指標用無散射處理的交互驗證相關(guān)系數(shù)高于其他處理方法，對應(yīng)的內(nèi)部交互驗證均方根誤差也最小，表明采用無散射處理模型質(zhì)量最佳。因此，a*指標應(yīng)用MPLS、一階導(dǎo)處理和無散射處理建立定標模型的Rcv為0.989 6，RMSECV 為0.550 3。

2.6 果皮色澤a*分析模型預(yù)測評價

為了預(yù)測定標模型的可靠性和準確性，用上述定標模型對未參與定標20 個果實的果皮色澤a*進行預(yù)測分析，結(jié)果如圖2 所示。預(yù)測結(jié)果表明，a*指標RMSEP 為0.585 9，Rp2為0.985，RPD 為11.38，具有很好的預(yù)測結(jié)果。因此，可見/近紅外漫反射技術(shù)對磨盤柿果皮色澤a*的快速無損檢測具有良好的可行性。

圖2 果皮色澤a*模型預(yù)測值與實測值的相關(guān)性Fig.2 Correlation between predicted values of model optimized and actual values measured peel color a*for Mopan persimmon

3 結(jié)論

果皮色澤是果實重要的外觀品質(zhì)之一，色澤的變化與其成熟度和內(nèi)部品質(zhì)有著密切聯(lián)系。資料表明，劉燕德等[10]應(yīng)用可見/近紅外漫反射光譜對梨表面色澤進行無損檢測研究，認為可見/近紅外光譜技術(shù)對梨表面色澤的無損檢測具有可行性。文建萍等[11]應(yīng)用色差計測量50 個贛南臍橙樣本表面顏色，用近紅外漫反射光譜并結(jié)合PLS，建立了贛南臍橙顏色指標L、a、b的定量模型，表明原始光譜所建模型最好，L、a、b 所建模型完全交互驗證相關(guān)系數(shù)（rcross）均在0.85 以上。

果皮色澤a*值代表色度中紅綠色差指標，可以將不同成熟度果實進行區(qū)分。目前國內(nèi)果實分級主要是靠人的感官進行評定，因此缺乏了客觀性和準確性，費工費時。從本文結(jié)果來看，全光譜范圍（570 nm～1 848 nm），磨盤柿果皮色澤a*采用改進偏最小二乘回歸算法、一階導(dǎo)處理和無散射處理建立的定標模型最好，Rcv為0.989 6，RMSECV 為0.550 3；預(yù)測結(jié)果Rp2為0.985，RMSEP 為0.585 9，RPD 為11.38，模型的精度及適用性均較優(yōu)。因此，通過可見/近紅外漫反射光譜技術(shù)快速無損檢測果皮色澤a*，依靠a*對磨盤柿成熟度進行分級具有良好的可行性。但由于目前磨盤柿根據(jù)果皮色澤a*界定不同成熟度果實沒有相應(yīng)的標準，本文只是根據(jù)以往經(jīng)驗進行界定，隨著相關(guān)標準的完善，此模型可以更加準確的應(yīng)用。

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