高燁，王曉菊

（長(zhǎng)春師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032）

鈷是人體健康必不可少的微量元素之一。大量研究表明，適量的鈷有利于人體健康，而含量過(guò)高或過(guò)低都會(huì)引起某些器官的病變。食品和藥品是攝取微量元素的基本來(lái)源。因此研究高靈敏度測(cè)定食品和藥品中痕量鈷的方法顯得更為重要。目前測(cè)定鈷的方法主要有：紫外可見(jiàn)分光光度法[1]、電分析法[2]、流動(dòng)注射分析法[3]、火焰原子吸收光譜法[4]、等離子體發(fā)射光譜法[5]、液相色譜法[6]。這些方法各有長(zhǎng)處，但有些需使用昂貴的儀器，有些操作繁瑣、選擇性較差。催化動(dòng)力學(xué)光度法靈敏度高，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，是一種十分成熟的痕量分析技術(shù)，可作為測(cè)定鈷的一種常用分析手段[7－11]。研究發(fā)現(xiàn)，在NH3·H2O-NH4F 介質(zhì)中，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉膠束存在條件下，鈷（Ⅱ）對(duì)過(guò)氧化氫氧化亞甲基藍(lán)有強(qiáng)烈的催化作用，催化褪色速率在一定條件下與鈷（Ⅱ）的濃度成正比，具有良好的定量關(guān)系。據(jù)此建立了一種十二烷基苯磺酸鈉膠束介質(zhì)增敏催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鈷的新方法。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

723 可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海元析儀器有限公司；SYC-15 超級(jí)恒溫水?。耗暇┥Ａ﹄娮釉O(shè)備廠；1810-B 石英自動(dòng)雙重純水蒸餾器：由金壇市金分儀器有限責(zé)任公司提供廠；pHS-3C 數(shù)字酸度計(jì)：上海第二分析儀器廠；ATL-124 電子分析天平：上海精密儀器儀表有限公司。

Co（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：以光譜純Co（NO）3·6H2O 配成1mg/mL 的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；NH3·H2ONH4F 緩沖溶液（pH=7.76）；十二烷基苯磺酸鈉：1.0×10-3mol/L；亞甲基藍(lán)水溶液：1.0×10-3mol/L；H2O2水溶液：1.0×10-3mol/L；其它試劑為分析純，水為亞沸蒸餾水。

1.2 方法

在兩支25 mL 的比色管中分別依次加入0.5 mL亞甲基藍(lán)溶液，3.0 mL H2O2溶液，1.6 mL 十二烷基苯磺酸鈉溶液，0.5 mL 的NH3·H2O-NH4F 緩沖溶液，其中一支加入一定量的Co（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液（催化反應(yīng)體系），另一支不加（非催化反應(yīng)體系），定容至25 mL 后置于100 ℃水浴中加熱15 min，迅速取出，冰水冷卻20 min以終止反應(yīng)。用1 cm 比色皿在波長(zhǎng)為660 nm 處，以水為參比，分別測(cè)量催化體系的吸光度A 及非催化體系的吸光度A0，計(jì)算ΔA=A0-A。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件選擇

2.1.1 吸收光譜

按試驗(yàn)方法配制不同組分溶液，在723 分光光度計(jì)上掃描，得到不同組分的吸收光譜，見(jiàn)圖1。

圖1 吸收光譜Fig.1 Absorption spectra

結(jié)果表明，曲線1 與曲線2 相比較可知，在pH 為7.76 的NH3·H2O-NH4F 介質(zhì)中，Co（Ⅱ）對(duì)H2O2氧化亞甲基藍(lán)有催化作用，使吸光度減小，但不影響吸收光譜的形狀，曲線3 與曲線4 的吸光度差值和曲線1 與曲線2 差值相比較，可知加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉后，催化反應(yīng)體系和非催化反應(yīng)體系的吸光度之差ΔA 增大，說(shuō)明十二烷基苯磺酸鈉具有增敏作用。各種條件下的最大吸收峰均在660 nm 處，故選660 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.1.2 反應(yīng)介質(zhì)及pH 的影響

試驗(yàn)了不同的反應(yīng)介質(zhì)，測(cè)其ΔA，HCl、NaAc-HAc、NH3·H2O-NH4F、硼酸—硼砂、鄰苯二甲酸氫鉀—NaOH。結(jié)果表明，該催化反應(yīng)在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中，催化和非催化反應(yīng)都加快，但ΔA 值很小時(shí)。在中性介質(zhì)中，該催化反應(yīng)能有效地進(jìn)行，且在NH3·H2ONH4F 緩沖介質(zhì)中效果最好，其用量在0.5 mL 時(shí)，ΔA最大且穩(wěn)定，所以選用pH＝7.76 的NH3·H2O-NH4F 緩沖溶液0.5 mL。

2.1.3 表面活性劑用量的影響

研究了各種類型表面活性劑對(duì)本體系影響，表面活性劑濃度均為1.0×10-3mol/L，用量1.0 mL，測(cè)其ΔA。溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二異辛酯碳酸鈉、TritonX-100（體積比為1%）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明十二烷基苯磺酸鈉對(duì)該指示反應(yīng)增敏效果最好，ΔA 最大。故本法選用十二烷基苯磺酸鈉為增敏劑，其用量為1.6 mL時(shí)ΔA 值最大，所以本法選擇十二烷基苯磺酸鈉溶液1.6 mL。

2.1.4 試劑用量的影響

改變亞甲基藍(lán)的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著亞甲基藍(lán)用量的增大ΔA 值也增大，當(dāng)亞甲基藍(lán)用量為0.5 mL 時(shí)，吸光度的值符合吸光度讀數(shù)范圍且ΔA 值最大且穩(wěn)定重現(xiàn)性好，所以本方法選擇亞甲基藍(lán)濃度為1.0×10-3mol/L 其用量為0.5 mL。僅改變H2O2的用量測(cè)定ΔA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著H2O2用量的增大，催化和非催化速度均增大，但程度不同，當(dāng)H2O2濃度為1.0×10-3mol/L 用量為3.0 mL 時(shí)，ΔA 值最大。所以在該實(shí)驗(yàn)條件下，選用H2O2的用量為3.0 mL。

2.1.5 反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在2 min～15 min 內(nèi)，ΔA 與時(shí)間呈良好的線性關(guān)系，表明該催化反應(yīng)為假零級(jí)反應(yīng)，線性回歸方程為：ΔA=0.021t+0.066，速率常數(shù)為0.021×10-3mol/L·min。本法選擇加熱時(shí)間為15 min。冰水泠卻20 min 終止反應(yīng)，6 h 內(nèi)吸光度幾乎不變，表明本催化體系具有很好穩(wěn)定性。

該反應(yīng)在20 ℃以下幾乎不進(jìn)行，30 ℃～60 ℃反應(yīng)升高較慢。當(dāng)反應(yīng)溫度高于60 ℃時(shí)，催化反應(yīng)速度迅速增大，而非催化反應(yīng)速度增加緩慢。當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃水浴時(shí)，ΔA 值達(dá)到最大，所以，反應(yīng)溫度選用100 ℃進(jìn)行。固定各反應(yīng)物的用量，根據(jù)90 ℃～100 ℃溶液吸光度隨時(shí)間變化關(guān)系曲線求出反應(yīng)速率常數(shù)k，用-lnk 對(duì)1/T（開(kāi)爾文溫度K）作圖得直線方程，求得催化反應(yīng)=108.14 kJ/mol。

2.2 工作曲線和分析靈敏度

分別取不同體積的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，繪制工作曲線。在4 μg/L～240 μg/L 范圍內(nèi)，Co（Ⅱ）的濃度與ΔA 呈良好線性關(guān)系，其回歸方程為ΔA＝2.35×10-3C（μg/L），+0.038 5，相關(guān)系數(shù)r=0.996 8。按實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)11 次空白實(shí)驗(yàn)，求出A0的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sbc=2.0×10-3（n=11）及工作曲線的斜率可計(jì)算本方法的檢測(cè)限為C=3Sbc/K=2.55×10-6g/L。

同時(shí)當(dāng)體系中不加入增敏劑時(shí)，ΔA 與鈷（Ⅱ）含量在8 μg/L～200 μg/L 范圍內(nèi)有線性關(guān)系，其曲線回歸方程為：ΔA=1.09×10-3C（μg/L）+0.083 7，相關(guān)系數(shù)r=0.993 2。由此可見(jiàn)，加入增敏劑以后，曲線的斜率增大2 倍。所以加入增敏劑后，靈敏度提高了近2 倍。

2.3 共存離子的影響

3 樣品分析

將市售茶葉洗凈烘干用灼燒法處理后溶于稀鹽酸溶液，視鈷含量再適當(dāng)稀釋留作待測(cè)液。以下按實(shí)驗(yàn)方法操作測(cè)定上述溶液鈷含量，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品中鈷的分析結(jié)果與回收率Table 1 Analytical results and recovery Cobalt in samples

由表1 可知，可見(jiàn)測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2.78%，回收率為97.0%～102.0%。說(shuō)明利用催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定茶葉中的痕量鈷，是一種簡(jiǎn)便、靈敏、快速、準(zhǔn)確的新分析方法。

4 結(jié)論

基于NH3·H2O-NH4F 和十二烷基苯磺酸鈉膠束介質(zhì)存在下，痕量鈷對(duì)過(guò)氧化氫氧化亞甲基藍(lán)的反應(yīng)具有增強(qiáng)作用，據(jù)此建立了較好選擇性和較高靈敏度的阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定茶葉中痕量鈷（Ⅱ）的新方法。

該方法測(cè)定范圍為4 μg/L～240 μg/L，檢出限為2.55×10-6g/L，并具有操作方便、簡(jiǎn)單、靈敏度及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉存在下，靈敏度提高2 倍，用于茶葉中痕量鈷（Ⅱ）的的測(cè)定，結(jié)果較理想。與傳統(tǒng)方法相比，是一種良好的鈷（Ⅱ）含量的測(cè)定方法。

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