三維貫通大孔氧化鋁的制備與表征

白秀玲，馬 波，楊衛(wèi)亞，凌鳳香

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

近年來，隨著原油的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，在重、渣油加氫催化過程中，由于原料油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子的存在，造成加氫物料在催化劑狹小孔道中擴(kuò)散阻力較大；重油分子在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過大所導(dǎo)致的催化劑表層發(fā)生重金屬雜質(zhì)的沉積和結(jié)焦，從而造成催化劑內(nèi)部利用率低，催化劑活性快速下降或失活。要解決上述問題，提高傳質(zhì)效率，改善目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，要求催化材料具有較為豐富的大孔結(jié)構(gòu)。催化劑的孔結(jié)構(gòu)取決于催化劑的載體，因此制備具有較豐富大孔結(jié)構(gòu)的載體是制備新型、高效重質(zhì)油加氫催化劑的關(guān)鍵。

王曉冬等[1,2]以聚苯乙烯微球模板法制備了較大孔徑貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大孔氧化鋁催化材料。這種材料大孔的三維貫通性較強(qiáng)，但是制備中需要以大量的聚苯乙烯為模板，成本較高，而且所得材料的機(jī)械強(qiáng)度尚難以滿足工業(yè)催化劑載體的強(qiáng)度要求。吳俊升等[3,4]采用溶膠-凝膠及相分離法制備了三維連續(xù)大孔和骨架介孔的雙孔分布結(jié)構(gòu)硅鋁/鈦鋁復(fù)合氧化物材料，但所得材料大孔尺寸過大，在微米級以上，且大孔尺寸均一性較差。Tokudome等[5]采用類似的相分離法制備了大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁材料，其大孔特點與硅鋁/鈦鋁復(fù)合氧化物相似，同時在后處理上還需要超臨界干燥措施，比較繁瑣。

本研究對上述相分離法做了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，合成了三維貫通大孔氧化鋁材料。在合成過程中，以常規(guī)干燥代替超臨界干燥處理，所得產(chǎn)物的大孔較為分布均勻，孔徑在微米級之下，更具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

三氯化鋁，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚環(huán)氧乙烷（PEO），平均分子量100 萬，長春大地精細(xì)化工有限公司；環(huán)氧丙烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1. 2 三維貫通大孔氧化鋁的合成

稱取一定量的三氯化鋁和 PEO 溶解于水和乙醇混合溶液中，在 25 ℃水浴中充分?jǐn)嚢?，使其溶解。然后滴加一定量的環(huán)氧丙烷，攪拌使之形成均一、透明的溶膠。溶膠轉(zhuǎn)移到模具中，在 40 ℃下密封老化24 h，再用乙醇反復(fù)洗滌凝膠幾次以置換出其它溶劑，再放置于烘箱低溫干燥后，最后用馬弗爐在不同溫度下焙燒得到大孔氧化鋁產(chǎn)物。

1.3 表征方法

材料形貌觀察采用JEOL 公司JEM-7500F 進(jìn)行掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy)觀察；N2 吸附-脫附表征采用美國麥克公司生產(chǎn)的 ASAP-2420型物理吸附儀進(jìn)行BET比表面積及BJH介孔孔徑分布測定；核磁（NMR）分析采用Bruker AVANCE Ⅲ500 進(jìn)行測試；晶相XRD(X-ray Diffraction)表征采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MPD X 射線粉末衍射儀，Cu 靶，Kα 輻射源，掃描范圍 5°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 形貌表征

圖 1(a)、(b)是試驗合成的樣品不同放大倍數(shù)的SEM 像，可以看出，大孔呈蠕蟲狀分布，整體上分布較為均勻。直觀上呈現(xiàn)出孔道貫通的特點，這也與溶膠-凝膠及相分離致孔理論相一致。大孔孔徑為200～600 nm，在整個所觀察區(qū)域孔道分布較為均勻。圖1(c)、(d)為工業(yè)氧化鋁載體切面的SEM 像，可以看出，載體斷面分布有不規(guī)則的大孔孔隙。兩種載體材料相比可知，在催化應(yīng)用上，顯然本研究得到的大孔氧化鋁材料更具有大分子傳質(zhì)的優(yōu)勢。

圖1 三維貫通大孔氧化鋁的SEM 像Fig.1 SEM images of macroporous Al2O3

2.2 XRD 表征

圖2 為不同溫度下的XRD 圖譜。由圖2 可以看出，樣品在700 ℃以下都呈現(xiàn)的是非晶相，在800℃出現(xiàn) γ-Al2O3的衍射特征峰，而在 900 ℃時，2θ為 67.00°，45.84°，37.59°，39.47°及 19.44°的 γ 相主要衍射峰更為明顯。這說明在試驗制備體系中，在較低的反應(yīng)溫度及較為緩和的溶膠-凝膠條件下，所得氧化鋁前驅(qū)物不能發(fā)生成核及生長行為，因此在低溫焙燒（<700 ℃）時，難以生成γ-Al2O3。

圖2 不同處理溫度下貫通大孔氧化鋁的XRD 圖譜Fig.2 Variation of XRD pattern with heat-treatment temperature

2.3 物理吸脫附結(jié)果表征

圖3 三維貫通大孔氧化鋁吸脫附等溫線及孔徑分布Fig.3 Adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of macroporous Al2O3

大孔氧化鋁（550 ℃焙燒）的BET 比表面積為314 m2/g，其低溫N2物理吸附曲線如圖3(a)所示，內(nèi)插圖為孔徑分布。由吸脫附等溫線可以看出，在相對壓力P/P° < 0.65 時，等溫線斜率較小且吸脫附曲線基本重合，說明樣品的孔徑分布比較集中，同時小尺寸孔的數(shù)量相對較少；當(dāng)P/P° > 0.65 后，等溫線斜率急劇上升且出現(xiàn)較大的分離，吸附等溫線表現(xiàn)為明顯的滯后環(huán)，這種孔隙特點說明樣品中含有一定量的介孔、大孔。圖 3(b)內(nèi)插圖所示的孔徑分布表明，在大孔氧化鋁的孔壁上具有以9 nm 為中心的較集中的介孔分布，這種大孔氧化鋁孔壁集中的介孔分布是氧化鋁前驅(qū)物納米粒子在高溫焙燒過程顆粒發(fā)生均勻生長、團(tuán)聚產(chǎn)生的孔隙導(dǎo)致的。

2.4 核磁共振表征分析

27Al MAS NMR 表征如圖4 所示，在化學(xué)位移（65，28，7）×10-6出現(xiàn)明顯的峰位。經(jīng)分析，這三處化學(xué)位移分別歸屬于氧化鋁中的AlO4、AlO5和AlO6的多面體[6]。由于氧化鋁中這幾種典型的多面體結(jié)構(gòu)及相對含量對氧化鋁的晶型、酸性等物化性質(zhì)具有較強(qiáng)的對應(yīng)關(guān)系，采用27Al MAS NMR 通過對鋁原子配位情況的考察可以對樣品晶態(tài)的歸屬做進(jìn)一步的確定[7,8]。

圖4 三維貫通大孔氧化鋁的27Al MAS NMR 譜圖Fig.4 The spectrum 27Al MAS NMR of macroporous Al2O3

通過對譜圖進(jìn)行分峰處理后，計算 Al(IV)和Al(VI)的譜峰面積之比約為0.25︰0.75。同時通過對譜圖進(jìn)行分峰處理，可以計算體系中各種鋁氧多面體的相對比例，進(jìn)而對材料后處理的過程進(jìn)行精確控制來達(dá)到調(diào)控氧化鋁基本物化性質(zhì)的目的。

2.5 三維貫通大孔氧化鋁的形成機(jī)制

在三維貫通大孔氧化鋁體系中，通過無機(jī)鋁源的水解和聚合，鋁縮聚產(chǎn)物與添加的高分子聚合物聚環(huán)氧乙烷共聚共混，形成均相混容體系，發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變和相分離反應(yīng)。在相分離過程中，混容體系組成的任意微小變化，都會在稠相中導(dǎo)致液-固相轉(zhuǎn)變行為，其相區(qū)尺寸的增長可分為 3 個階段：擴(kuò)散，液體流動和粗化，最終可形成三維共連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)，具體過程如圖5 所示。在體系中最初生成的固相隨其陳化而逐漸粗化增長，最終形成較為穩(wěn)定的網(wǎng)狀空間骨架結(jié)構(gòu)，將固相骨架焙燒之后得到分布集中的介孔。

而固相間液態(tài)溶劑經(jīng)干燥脫除得到的連續(xù)貫通的三維大孔[9,10]，所得材料最終具有介孔/大孔的多級孔道結(jié)構(gòu)。

圖5 三維貫通大孔氧化鋁成孔過程示意圖Fig.5 Pore forming process of macroporous Al2O3

3 結(jié) 論

以溶膠-凝膠法、相分離法及常規(guī)干燥處理手段制備了三維貫通大孔氧化鋁材料。所得材料具有200～600 nm 的均勻分布且貫通的連續(xù)大孔孔道。550～900 ℃焙燒后，材料晶相由非晶向γ 相轉(zhuǎn)變。550℃焙燒下，其BET 比表面積為314 m2/g，孔壁由以9 nm 為中心的較為集中的介孔分布，總體上具有介孔/大孔的多級孔道結(jié)構(gòu)。本研究制備三維貫通大孔氧化鋁材料的方法相對于超臨界干燥法更加簡便易行，且所得孔徑小于微米級，更具有實際應(yīng)用前景。

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