生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛工藝的研究進(jìn)展

高美香，劉宗章，張敏 華

（1 天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津 300072；2 天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

隨著化石能源的日益枯竭以及環(huán)境問題的逐漸惡化，全世界均面臨著能源和環(huán)境危機(jī)。因此，尋找一種可再生的、環(huán)境友好的新型替代能源至關(guān)重要[1]。而生物質(zhì)的利用不僅開發(fā)了一種新的能源平臺并且減少了CO2的排放，而且增加了對廢棄資源的利用途徑，對農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展也能起到很大的支持作用[2-3]。因此，在非化石的碳能源中，生物質(zhì)的利用被認(rèn)為是一種非常有前景的選擇[4-5]。

美國國家能源部（西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室和美國可再生資源實(shí)驗(yàn)室）所研究的生物質(zhì)煉制工藝[6]是將生物質(zhì)中的淀粉、半纖維素、纖維素與木質(zhì)素先分解或裂解為生物基合成氣、果糖、葡萄糖、木糖、樹膠醛糖、乳糖和蔗糖等中間平臺化合物，再進(jìn)一步通過化學(xué)反應(yīng)合成甘油、丙酸、丙二酸、琥珀酸、蘇氨酸、衣康酸、糠醛、檸檬酸等平臺化合物。1832年，德國化學(xué)家Doebernier[7]在利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸時，意外發(fā)現(xiàn)了糠醛。它具有廣泛的用途[8-10]：①作為生產(chǎn)衍生物(如呋喃、甲基呋喃、四氫呋喃、呋喃酸、糠醇等)的起始原料；②作為萃取劑用于潤滑油、柴油和植物油的精制；③作為殺蟲劑。

目前，我國共有糠醛生產(chǎn)企業(yè)140 多家，總產(chǎn)能達(dá)到200 kt/a。生產(chǎn)企業(yè)眾多，但單個產(chǎn)能都不高，大多在1000～4000 t/a，生產(chǎn)工藝多采用一步硫酸催化法，少數(shù)采用鹽酸催化，糠醛收率低（一般在50%左右）、污染嚴(yán)重、耗能高、原料利用率低。在生產(chǎn)過程中，為了提高收率，抑制副反應(yīng)，通常采用汽提、溶劑萃取等方法將生成的糠醛及時從體系中移出，近十幾年人們又開發(fā)了利用超臨界CO2萃取移出糠醛的新方法。到目前為止，工業(yè)中一般采用汽提的方法移出生成的糠醛。兩步法生產(chǎn)工藝糠醛收率相對較高，原料也能夠綜合利用。雖然國外研究者對兩步法生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究，也取得了相應(yīng)的成果，第一步半纖維素水解生成戊糖這一步工藝成熟，但是戊糖脫水生成糠醛則還需要進(jìn)一步的研究。近幾年來國內(nèi)外對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛的研究主要在非均相催化劑的開發(fā)與篩選上，還沒有設(shè)計(jì)開發(fā)出能在工業(yè)上應(yīng)用的非均相催化劑?？傮w來說目前對半纖維素轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和燃料的研究還相對較少[11-12]，因此，對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛的研究有助于資源的有效利用。

本文從制備糠醛的原料、生物質(zhì)的水解制糠醛的機(jī)理、水解一步法與兩步法、生物質(zhì)高溫分解制糠醛的方法等方面詳細(xì)綜述了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛催化劑的研究歷程及發(fā)展方向，對今后生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛的后續(xù)研究以及現(xiàn)實(shí)應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。

1 制備糠醛的原料

木材中的半纖維素是生產(chǎn)糠醛的直接原料。木材主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三部分組成，其中的纖維素可用于生產(chǎn)乙醇、木質(zhì)素可用于生產(chǎn)酚類物質(zhì)。意大利的Blasi 等[13]在高溫分解白樺木、玉米秸稈、玉米芯、橄欖木、櫻桃樹木、葡萄殘枝等原料，比較得出玉米芯生產(chǎn)糠醛的收率最高，原因歸結(jié)于它的半纖維素含量最高。

2 生物質(zhì)水解液化制糠醛

從生物質(zhì)原料解聚的化學(xué)工序上[14]來看，轉(zhuǎn)化制糠醛分為水解液化和高溫分解兩種途徑。水解液化是利用酸、堿和酶來解聚多糖，形成相應(yīng)的單糖，單糖進(jìn)一步脫水生成糠醛。按多糖水解和形成糠醛的過程可把制取糠醛的方法分為一步法和兩步法[15]，兩種方法均符合共同的反應(yīng)機(jī)理。

2.1 生物質(zhì)水解制糠醛的反應(yīng)機(jī)理

酸在水中電離出的H+與水結(jié)合為H3O+，它使半纖維素中的糖苷鍵的氧原子迅速質(zhì)子化，糖苷鍵因減弱而斷裂，末端形成的碳正離子與水相互作用最終形成單糖，同時釋放出H+，繼續(xù)與水結(jié)合[16-17]。水在高溫高壓條件下也可以電離出H+與OH-，具備酸堿自催化功能，因此生物質(zhì)半纖維素在高溫高壓水中的反應(yīng)機(jī)理也符合生物質(zhì)水解的機(jī)理[18-19]。半纖維素水解產(chǎn)生的木糖上的羥基與氫離子結(jié)合脫去一分子水，同時環(huán)斷裂形成碳碳雙鍵與碳氧雙鍵，再次脫去兩分子水成環(huán)得糠醛[20]（如圖1）。

2.2 一步法

2.2.1 液體酸催化

1922年，美國Quaker oats 公司以燕麥殼為原料實(shí)現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)，糠醛收率達(dá)到52.26%[21]。后來有學(xué)者考察了無機(jī)酸催化的條件下影響糠醛收率的主要因素，為優(yōu)化反應(yīng)條件奠定了一定的基礎(chǔ)。Hector 等[22]研究了在一步酸解法影響糠醛收率的因素主要有：酸濃度、液固比、固體顆粒大小，并比較加入助催化劑Fe2O3、ZrO2、ZnO、硫化的與不硫化的TiO2的效果，結(jié)果表明不硫化的TiO2的加入大大提高了糠醛的收率。文中沒有闡述具體原因，但此方法對固體催化劑在生物質(zhì)制糠醛過程中作用的研究有很大的啟發(fā)。

圖1 糠醛的形成機(jī)理[20]

在Hector 的基礎(chǔ)上，研究者開始對主要影響因素進(jìn)行量化，盡量提高糠醛收率。Montane 等[23]以橄欖石為原料、稀硫酸為催化劑進(jìn)行研究，得出優(yōu)化條件為反應(yīng)溫度240 ℃、酸量0.024 mol、反應(yīng)時間90 s。由反應(yīng)原理知，高溫和氫離子質(zhì)子化均有利于打開半纖維素的糖苷鍵和木糖的脫水，所以溫度與酸濃度為兩個最主要的因素。

優(yōu)化了酸催化的條件后，為了進(jìn)一步提高糠醛的收率，學(xué)者們就開始通過降低糠醛副反應(yīng)的途徑來實(shí)現(xiàn)。Sangarunlert 等[24]研究了稻殼的酸解過程，用超臨界二氧化碳與反應(yīng)同步提取出生成的糠醛，同樣反應(yīng)條件下與不及時提取出糠醛的對比得出：超臨界二氧化碳提取反應(yīng)生成的糠醛大大地提高了糠醛的收率。進(jìn)一步研究得出提高反應(yīng)溫度、壓力、二氧化碳的流率、酸濃度、減少液固比可使糠醛產(chǎn)率達(dá)到理論值的90%。及時地提取出反應(yīng)體系中的糠醛可以避免它的自聚和與木糖的共聚，進(jìn)而提高了收率。

由于生物質(zhì)本身是一種很復(fù)雜的混合物：有聚合物結(jié)構(gòu)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素；有含有Mg2+、K+、Cl-等離子的蛋白質(zhì)；還有蠟質(zhì)，灰塵等。這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、元素可能影響糠醛收率，為此Yemis 等[25]對酸催化木聚糖、木糖和秸稈生成糠醛進(jìn)行了研究，在同一條件下對比了鹽酸、硝酸和硫酸3 種強(qiáng)酸與甲酸、乙酸和磷酸3 種弱酸，最后得出鹽酸效果最好。作者也對比了來自秸稈的木糖、木聚糖與純的木糖、木聚糖，同等含量、同等反應(yīng)條件下，來自秸稈的木糖、木聚糖為原料糠醛收率高一些，推測原因是生物質(zhì)中的Cl-有助于糠醛的生成，具體原因有待進(jìn)一步研究。

升高溫度使半纖維素中糖苷鍵的斷裂以及木糖分子的脫水成環(huán)容易進(jìn)行，進(jìn)而一定的反應(yīng)時間內(nèi)可以提高轉(zhuǎn)化率。高禮芳等[26]采用高溫條件，稀硫酸催化水解玉米芯生產(chǎn)糠醛，通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化糠醛的生產(chǎn)工藝。研究了停留時間、溫度、硫酸濃度、溫度和硫酸濃度的交互作用以及液固比對糠醛收率的影響。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)各因素對糠醛收率的影響次序?yàn)椋和Ａ魰r間＞溫度＞液固比＞硫酸濃度。在優(yōu)化條件下，糠醛收率達(dá)75.27%（以戊糖計(jì)），比國內(nèi)現(xiàn)有玉米芯生產(chǎn)糠醛工業(yè)過程的收率提高了15%～20%。若采用兩相體系及時地提取出生成的糠醛防止高溫下聚合，會進(jìn)一步提高收率。

為了減小實(shí)驗(yàn)的隨機(jī)誤差，連續(xù)地對實(shí)驗(yàn)的各個水平進(jìn)行分析，使優(yōu)化條件更加準(zhǔn)確，研究者開始使用強(qiáng)大的化工數(shù)據(jù)處理軟件，Yemis 等[27]以鹽酸為催化劑，用響應(yīng)面法優(yōu)化影響因素，得出反應(yīng)溫度為155 ℃、pH 值0.6、反應(yīng)時間31 min、液固比150 mL/g，指出溫度與起初的pH 值為兩個最重要的因素，此外作者強(qiáng)調(diào)了微波加熱不僅僅節(jié)約能源而且也有助于提高糠醛的收率。與Daniel 的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件相比，差別很大，原因可能是原料不同，微觀結(jié)構(gòu)不同，解聚需要不同的溫度、酸濃度等。

2.2.2 固體酸催化

硫酸、鹽酸、硝酸等液體酸催化劑在使用過程中，不僅對反應(yīng)設(shè)備有一定的損壞作用，而且反應(yīng)體系中伴隨的強(qiáng)放熱過程容易造成反應(yīng)物局部過熱，還可能伴有異構(gòu)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)等副反應(yīng)發(fā)生，降低了產(chǎn)物的選擇性。與固體酸催化相比，液體酸催化具有更高的催化活性，并且反應(yīng)受擴(kuò)散的影響較小，但是催化劑與產(chǎn)物的難分離以及生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢液對環(huán)境的污染限制了研究者對其的研究開發(fā)。催化劑固載化是解決催化劑再利用和減少廢液的有效方法，而且有利于防止設(shè)備腐蝕和簡化產(chǎn)物分離。由此，國內(nèi)外的學(xué)者開始對催化劑固載和分子篩之類的固體酸進(jìn)行研究。Daengprasert等[28]利用磺化的炭基催化劑催化木薯（半纖維素含量5%）制備羥甲基糠醛和糠醛，并且做出了明確的生物質(zhì)水解及脫水路線（如圖2），得出適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)時間1 min、催化劑與木薯的質(zhì)量比0.005∶1 和有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為1∶9，其中有機(jī)溶劑是丙酮和二甲基亞砜的混合物，兩者的質(zhì)量比為7∶3。結(jié)果糠醛收率為2.1%。

分子篩作為固體酸的代表，具有規(guī)整的孔分布，極高的比表面積（600 m2/g）良好的熱穩(wěn)定性（1000 ℃），可調(diào)變的酸位中心，最明顯的性質(zhì)特點(diǎn)就是擇形催化，此性質(zhì)在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，如分子篩脫蠟、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。作為酸性催化劑，研究者開始對分子篩在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛反應(yīng)過程的作用進(jìn)行了研究。Sahu 等[29]以甘蔗渣為原料，HUSY、HBeta、HMOR 等為催化劑選擇性地轉(zhuǎn)化半纖維素制糠醛，同樣條件下得出HUSY 的活性較高，主要原因是有合適的酸性及比表面積，與液體催化劑對比固體酸催化有碳平衡高、產(chǎn)生的廢液量小、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，并考察了單相水體系與水和有機(jī)溶劑兩相體系這一因素對糠醛收率的影響，由于有機(jī)溶劑能及時地萃取出生成的糠醛，因此兩相體系能提高糠醛的收率。HUSY 更大的優(yōu)勢在于它選擇性地水解半纖維素，纖維素和木質(zhì)素還可以再利用，Janis 等[20]提倡生物質(zhì)中各組成部分的利用應(yīng)做到一組分的利用不要破壞其它組分的利用，液體酸水解50%的纖維素被破壞，這使得生物質(zhì)的利用率下降。

圖2 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛路線[28]

余先純等[30]從減少使用液體酸制備糠醛時對環(huán)境的影響出發(fā)，以玉米秸稈為原料，以SO42--TiO2/黏土固體酸為催化劑制備糠醛。并且采用響應(yīng)面法對制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，建立了二次回歸模型。當(dāng)玉米秸稈的粒度為0.45 mm、液固比10 mL/g、水解溫度為158 ℃、水解時間為3.8 h、 固體酸用量為6.2%，糠醛的收率為60.95%（以戊糖計(jì)）。該類催化劑易于實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物的分離，且生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生廢酸還可以循環(huán)使用，因此該類催化劑應(yīng)該有很好的發(fā)展前景。

一步法糠醛生產(chǎn)工藝因設(shè)備投資少、易于操作，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過近幾十年發(fā)展，糠醛的生產(chǎn)工藝及技術(shù)都有了很大的提高，從最初的單鍋蒸煮，發(fā)展到多鍋串聯(lián)以及連續(xù)生產(chǎn)工藝。根據(jù)催化劑種類的不同主要分為鹽酸法、硫酸法、改良硫酸法、乙酸法、無機(jī)鹽法、固體酸法6 類[31]。但是由于這些生產(chǎn)工藝多采用水蒸氣氣提法移出反應(yīng)體系中生成的糠醛，蒸汽消耗量大。而且一步法只是利用了生物質(zhì)中的半纖維素，在酸性體系中反應(yīng)之后纖維素有很大程度的破壞，原料利用率低。

2.3 兩步法

由于糠醛在酸性條件下易與木糖共聚，在高溫條件下易發(fā)生分解反應(yīng)。因此，如果能在低溫條件下把糠醛及時地移出反應(yīng)體系，亦是提高糠醛收率的有效途徑之一，即所謂的一步法到兩步法的過渡，這也引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。Singh 等[32]第一步用0.8%的乙酸水解半纖維素，反應(yīng)溫度為220 ℃時，木糖收率為28%，第二步反應(yīng)條件為乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)時間160 min，得糠醛最大收率為10.5%。與一步法很明顯的不同就是可以使半纖維素的水解與木糖的脫水在不同的溫度與酸濃度下進(jìn)行，這樣節(jié)約了能源。

為了比較同樣的反應(yīng)條件下一步法與兩步法的不同，更深入地分別研究一步法、兩步法的影響因素，Hdctor 等[22]也研究了酸催化條件下稻殼的兩步法水解過程，指出酸的種類和濃度、原料顆粒大小和液固比能影響糠醛的收率，使用沒經(jīng)過硫酸活化的TiO2作助催化劑后糠醛收率提高到14.5%，并與一步法比較得出兩步法可以在相對溫和的條件下得到相對高的收率。第二步脫水過程中影響糠醛收率的關(guān)鍵因素為木糖濃度和酸濃度，而且適當(dāng)使用固體助催化劑會使糠醛收率增加?？赡艿脑蚴侵呋瘎┯绊懥怂慕Y(jié)構(gòu)[23]，詳細(xì)的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

水解時酸電離出的氫質(zhì)子使半纖維素中的糖苷鍵質(zhì)子化，減弱了糖苷鍵的鍵能而斷裂，鹽中的金屬陽離子也可以與半纖維素結(jié)合，形成容易水解的復(fù)合物。Yoo 等[33]對氯化鋅溶液處理玉米秸稈進(jìn)行了考察，第一步用5.0%的氯化鋅溶液加入0.03%的鹽酸在150～180 ℃梯度加熱條件下選擇性地溶解玉米秸稈中的半纖維素，而且分離出纖維素進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。第二步在180 ℃下反應(yīng)一段時間，糠醛收率為理論值的58%。作者還指出分階段地加熱有利于提高糠醛的收率。反應(yīng)時Zn2+與相對較弱的半纖維素中的C—O 結(jié)合成復(fù)合物，這種復(fù)合物很容易水解為單糖，單糖高溫脫水即得到糠醛。

一般無機(jī)酸的水解效果優(yōu)于有機(jī)酸，但研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸的催化效果并不比無機(jī)酸的催化效果差。Eurick 等[34]在微波加熱條件下，順丁烯酸催化玉米秸稈兩步法水解制糠醛，第一步干玉米秸稈加入順丁烯酸水溶液在160 ℃下反應(yīng)19 min，第二步濾液在210 ℃下脫水，得糠醛的選擇性為67%。有機(jī)酸并不比無機(jī)酸水解效果差的原因可能是順丁烯酸為二元弱酸，不完全電離，電離出的氫離子與糖苷鍵結(jié)合使之弱化斷裂，未電離的羧酸與糖鏈上的羥基相互作用，使半纖維素變得易于水解，甲酸、乙酸等也可以達(dá)到同樣的效果[16，35-36]。

李志松等[37]對玉米芯制備糠醛進(jìn)行了研究，第一步用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀硫酸溶液作催化劑，在100℃溫度下回流反應(yīng)3.5 h，戊糖收率可達(dá)64.5%（以多縮戊糖計(jì)）。第二步酸性水解液在170 ℃甲苯存在下，反應(yīng)蒸餾3 h，糠醛收率達(dá)到85%（以戊糖計(jì)）。進(jìn)一步精制蒸出液，制得糠醛。與一步法對比得出，糠醛收率提高5%～8%，并且反應(yīng)時間縮短，水蒸氣的用量減少。

兩步法工藝與一步法相比具有糠醛收率高、原料利用率高等優(yōu)點(diǎn)。兩步法研究較為普遍，在新型催化劑、糠醛提取方式、糠醛收率方面都有很大突破。但是與一步法相比，所需反應(yīng)設(shè)備多，高溫高壓的兩步法生產(chǎn)工藝對設(shè)備性能要求高，且不利于糠醛轉(zhuǎn)移到汽相中，限制了糠醛收率的進(jìn)一步提高。

生物質(zhì)水解制糠醛過程是一個十分復(fù)雜的過程，面臨著反應(yīng)多、產(chǎn)物復(fù)雜、分離困難等難題。針對實(shí)際研究及工業(yè)上的問題應(yīng)加強(qiáng)對水解制糠醛反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)的研究（如原料的微觀結(jié)構(gòu)、水解所得糖的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)過程中傳質(zhì)擴(kuò)散等）。

3 生物質(zhì)高溫分解制糠醛

高溫分解（即熱解）是在無氧條件下以適當(dāng)?shù)臏囟龋?00～600 ℃）處理生物質(zhì)，使原料部分解聚，緩慢的加熱有利于生成揮發(fā)性氣體、有機(jī)酸類物質(zhì)、有機(jī)醛類物質(zhì)、混合酚類物質(zhì)和木炭，迅速的加熱會使液體產(chǎn)物大大減少，同時氣體產(chǎn)物增加。它是由一系列平行的或連續(xù)的反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)，通過逐級高溫分解可以獲得生物質(zhì)的連續(xù)高溫分解過程，進(jìn)而得出特定產(chǎn)物的特定熱解條件。斯坦福研究所（Stanford Research Institute，SRI）的Jones 提出了一個嚴(yán)格的定義，他定義熱解為“在不向反應(yīng)器內(nèi)通入氧、水蒸氣或高溫一氧化碳的條件下，通過間接加熱使含碳有機(jī)物發(fā)生熱化學(xué)分解，生成燃料（氣體、液體和碳黑）的過程。生物質(zhì)高溫分解制糠醛，是一定的高溫條件使纖維素和半纖維素的鍵各自打開，生成小分子物質(zhì)，通過催化劑的選擇與溫度的控制可以增大糠醛的收率。意大利Blasi 課題組對生物質(zhì)熱解制糠醛進(jìn)行了多次研究，Blasi等[38]以氯化鋅為催化劑對冷杉木進(jìn)行高溫分解，氯化鋅含量為6%、溫度為800 K 時冷杉木能最大量地液化。隨著溫度的升高，產(chǎn)生的炭和水的量增大，研究發(fā)現(xiàn)Lewis 酸具有斷開長碳鏈與脫水的功能。在液體產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了糠醛，并研究了氯化鋅含量對糠醛收率的影響，得出隨著氯化鋅含量的增大，糠醛的收率先增大，隨后幾乎不變，最后減少，在1%～6%時糠醛收率為1.5%，為不加催化劑時的5 倍，仍然比較低的原因是此條件下產(chǎn)物中73%為炭和水，以至于生成其它產(chǎn)品的量都很少。

既然金屬鹽類可以催化生物質(zhì)的高溫分解，而無機(jī)酸已經(jīng)在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，所以研究者就開始研究酸式鹽的催化作用。后來Blasi 等[39]同樣以冷杉木為研究對象，分別用硫酸銨、磷酸氫銨為催化劑綜合分析了加入硫酸銨與磷酸氫銨對木材分解產(chǎn)生的氣、液與固的影響，對生成糠醛來說硫酸銨優(yōu)于磷酸氫銨催化劑，硫酸銨含量約5%時糠醛收率最大，當(dāng)催化劑含量大于10%后，產(chǎn)生大量的炭和水。

雖然ZnCl2、MgCl2、NiCl2和CoCl2在生物質(zhì)高溫分解過程中均具有一定的活性，但是同樣反應(yīng)條件下MgCl2活性高一些。Wan 等[40]以玉米秸稈為原料對ZnCl2、MgCl2、NiCl2和CoCl2催化劑及其最佳含量進(jìn)行了研究，得出每100 g 干玉米秸稈用8 g MgCl2，糠醛的收率最高，又與山楊為原料對比得出當(dāng)半纖維素含量一樣時，纖維素含量高的糠醛收率高，這說明熱裂解中不僅半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛，部分纖維素也轉(zhuǎn)化為糠醛，這是與水解方法不同的地方。但是遺憾的是作者沒有深入地研究半纖維素、纖維素在高溫分解的機(jī)理。

在前人以及課題組的前期工作對高溫分解催化劑研究的基礎(chǔ)上，與Colomba 同課題組的Branca等[41]開始進(jìn)一步探究高溫分解的影響因素。他以ZnCl2為催化劑對玉米芯高溫分解生產(chǎn)糠醛進(jìn)行了深入的研究，得出原料的物理性質(zhì)、顆粒大小和床層密度均會影響催化效果，當(dāng)氯化鋅含量為2%～5%時糠醛最大收率為6%。最后作者指出有必要采取有效的方法及時地從生物油中提取出糠醛以防發(fā)生副反應(yīng)減少收率、也有必要對糠醛的生產(chǎn)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)預(yù)算而且糠醛生產(chǎn)過程中其它的酸性催化劑也值得深入研究。

從H2SO4在水解過程中相對高的催化活性受到啟發(fā)，學(xué)者開始研究其在熱解中的催化效果，Branca 課題組[42]高溫分解H2SO4預(yù)處理的玉米芯，結(jié)果表明用H2SO4預(yù)處理增加了玉米芯的分解活性，糠醛來源于半纖維素的一次分解以及纖維素的二次分解。與ZnCl2催化劑進(jìn)行對比，H2SO4催化時糠醛收率稍微高一些，而且其它產(chǎn)物的含量均高，這說明ZnCl2主要通過催化二次分解生成糠醛。雖然作者從盡量避免液體酸的使用的角度出發(fā)想到將H2SO4浸泡到玉米芯中，結(jié)果證明催化效果沒有液體酸水解效果好，而且浸泡原料仍然需要容器，同樣容器腐蝕的問題沒有解決。

水解過程中無機(jī)強(qiáng)酸有很好的效果，然而高溫分解過程中無機(jī)鹽的催化效果更好一些。Branca等[43]又進(jìn)一步比較了H2SO4、H3PO4、H3BO4、(NH4)2SO4、ZnCl2、MgCl2、NiCl2與Fe2(SO4)3催化條件下糠醛的收率，H2SO4、Fe2(SO4)3、ZnCl2為催化劑時，糠醛的最大收率為5%～6%，加上葡萄糖的二次分解，H2SO4和Fe2(SO4)3能使糠醛收率達(dá)到8.5%，ZnCl2能使糠醛達(dá)到6.5%。優(yōu)化得出當(dāng)Fe2(SO4)3的濃度為4.8%時使糠醛的收率最大，達(dá)到了10%。通過對分解過程中中間產(chǎn)物的檢測再一次得出Fe2(SO4)3使半纖維素的一次分解生成糠醛而ZnCl2是通過二次分解纖維素一次分解的產(chǎn)物生成糠醛的。

Lu 等[44]選擇性分解生物質(zhì)生產(chǎn)糠醛，用ZnCl2溶液預(yù)處理玉米芯，優(yōu)化得出反應(yīng)溫度為350 ℃，原因是350 ℃時半纖維素恰好能充分分解，而纖維素和木質(zhì)素還沒有達(dá)到分解溫度。隨著ZnCl2含量的增多，起初分解的產(chǎn)物逐漸減少，而糠醛的收率在所研究的ZnCl2含量范圍內(nèi)逐漸增多，由于此次研究沒有用量化的設(shè)備，所以僅僅得到的是糠醛的相對含量。隨后Lu 等[45]對同樣的原料、催化劑做了進(jìn)一步的研究，此次研究對糠醛的收率進(jìn)行了量化，得出在340 ℃和15%的ZnCl2條件下，糠醛收率為8%。

高溫分解纖維素、半纖維素均能夠轉(zhuǎn)化為糠醛，浸入lewis 酸和無機(jī)酸也都大大地提高了糠醛的收率，與酸性條件下的水解相比，糠醛收率低一些，原因可能是高溫分解一般溫度在900 K 左右的高溫條件下，此時炭化很嚴(yán)重。所以此處理工序的應(yīng)用發(fā)展，對能夠降低反應(yīng)溫度的催化劑的研究開發(fā)很有必要。

水解法與高溫分解法作為生產(chǎn)糠醛的兩種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，水解法不需要高溫的條件，所以相對來說節(jié)能，但是由于它需要酸作催化劑，所以對儀器設(shè)備有一定的腐蝕。高溫分解法能夠?qū)⒗w維素半纖維素都轉(zhuǎn)化為糠醛，但是由于高溫的條件，炭化很嚴(yán)重，所以糠醛的收率相比水解法低。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，在生物基經(jīng)濟(jì)時代，隨著化石能源的緊缺、環(huán)境危機(jī)的加重，木質(zhì)纖維素將很有可能成為許多化學(xué)品原材料的主要來源。合理的原料價格以及糠醛廣泛的用途使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛的前景非常廣闊。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛工藝的研究在近十多年有了長足的發(fā)展，為現(xiàn)有工藝的優(yōu)化做出了很大的貢獻(xiàn)。在生物質(zhì)制糠醛的兩種方法中，水解法一般以無機(jī)酸為催化劑，存在廢液污染環(huán)境以及腐蝕設(shè)備等問題，但糠醛收率相對較高；高溫分解法存在的問題是相對耗能，而且由于產(chǎn)生大量的炭和水，糠醛收率很難提高。目前國內(nèi)外研究者對于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛的研究主要圍繞如何提高糠醛收率及減少環(huán)境污染等方面進(jìn)行，表現(xiàn)在催化劑的開發(fā)上，開發(fā)出環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)有效的催化劑是重中之重。對機(jī)理、動力學(xué)以及經(jīng)濟(jì)預(yù)算方面的研究還需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

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