蔣 超，王雪峰，翟明星，陳安邦，劉玉申

（1.蘇州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500）

1 引言

石墨烯，即單原子層的石墨，自從2004年發(fā)現(xiàn)以來[1]，便引起了人們廣泛的注意，被認為是理想的納米電路材料.然而完美的石墨烯是零隙半導(dǎo)體，在制造器件中有一定的局限性.因而為石墨烯能帶開啟帶隙成為一個非常重要的課題.一維尺寸受限的石墨烯納米帶（Graphene Nanoribbons，GNRs）因其可變的帶隙而受到關(guān)注[2-4].按照其邊界的不同形狀，GNRs可以分為扶手椅型 GNRs（AGNRs）和鋸齒型GNRs（ZGNRs）.不同寬度的AGNRs可以表現(xiàn)出金屬或者半導(dǎo)體性質(zhì)，而ZGNRs則是有帶隙的反鐵磁半導(dǎo)體，其邊緣態(tài)存在局域磁性[4-5].GNRs的這些特殊物理性質(zhì)被認為在未來的自旋量子電子學(xué)中有實際應(yīng)用前景.

GNRs，特別是ZGNRs，在設(shè)計制造量子器件和納米電子器件中顯示出了很大的潛力[6-7].但是在大多數(shù)情況下，完美的ZGNRs表現(xiàn)出了自旋簡并且整體無磁性.這在一定程度上會抑制其在自旋電子器件中的應(yīng)用，所以我們需要找到一種途徑來使自旋退簡并.摻雜能給系統(tǒng)引入電子或者空穴[8]，并改變系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)，是人們調(diào)制GNRs電子性質(zhì)的一種極其有效的方法.如果在納米帶邊界摻雜，一邊的自旋極化將會受到很大的抑制并使納米帶整體出現(xiàn)磁性[9].Gorjizadeh等人通過第一性原理研究了石墨納米帶摻入不同雜質(zhì)原子時的電子結(jié)構(gòu)，他們發(fā)現(xiàn)摻雜一些過渡金屬，納米帶結(jié)構(gòu)會更穩(wěn)定，而且體系會伴有很高的自旋極化率[10].Zheng XH等人研究了摻雜硼（B）原子和氮（N）原子后的ZGNRs的輸運性質(zhì)，以及其中束縛態(tài)和準束縛態(tài)的出現(xiàn)[11].Ren H等計算了摻雜N原子扶手椅型納米帶的I-V曲線，發(fā)現(xiàn)了負微分電阻現(xiàn)象[12].Zhang HD等人報道了在特定位置摻雜的AGNRs，其正偏壓和負偏壓下都會表現(xiàn)出很大的負微分電阻[13].NDR效應(yīng)是實現(xiàn)許多電子器件包括高頻振蕩器、頻率倍增器、存儲器和快速開關(guān)等的一個重要機制，在GNRs中獲得這個效應(yīng)很有應(yīng)用價值[14].最近，Wu TT等發(fā)現(xiàn)在摻雜鈹（Be）原子的ZGNRs中觀察到了自旋NDR現(xiàn)象[15].總的來說，目前對NDR效應(yīng)自旋依賴性的報道并不多，繼續(xù)進行相關(guān)研究很有必要.

本文將對鋁（Al）和磷（P）原子邊界替代摻雜后的ZGNRs中的自旋輸運特性進行研究.在偶數(shù)個原子寬度的Al原子摻雜的ZGNRs的I-V特性曲線中，我們發(fā)現(xiàn)僅僅在單自旋流出現(xiàn)NDR效應(yīng)，在另外一個方向的單自旋流并沒有出現(xiàn)這個現(xiàn)象.但是對于P原子摻雜的情況，這種單自旋流的NDR效應(yīng)并不明顯.通過進一步研究其透射譜發(fā)現(xiàn)，替換邊緣C原子的Al（P）原子為施主（受主）雜質(zhì)，它一方面使透射譜自旋發(fā)生極化，另一方面在雜質(zhì)態(tài)能量處引入透射低谷.在1 V左右的偏壓區(qū)域，輸運能量窗口內(nèi)下自旋透射譜隨偏壓分別呈快（慢）的下降趨勢，并導(dǎo)致I-V曲線分別出現(xiàn)NDR（飽和）現(xiàn)象.

2 建模與方法

圖1 鋸齒形邊界石墨烯納米條帶簡圖，包含左（L）右（R）電極，中間散射區(qū).下邊界較大原子代表摻雜原子，數(shù)字n表示條帶的寬度

為了模擬ZGNRs并計算其電流電壓（I-V）特性，我們設(shè)計了一個如圖1所示的器件系統(tǒng).對于n個原子寬度的ZGNRs器件，系統(tǒng)包含三部分：半無限長左電極（L），中間散射區(qū)，半無限長右電極（R）.邊界碳（C）原子用氫（H）原子飽和.中間散射區(qū)中間的碳原子用其他原子替代摻雜，摻雜原子包括Al和P原子.

使用基于密度泛涵理論和自洽非平衡格林函數(shù)的Atomistix toolkit（ATK）軟件包[16-17]對器件系統(tǒng)中的電子輸運過程進行計算模擬.交換關(guān)聯(lián)勢采用局域密度近似（Local Density Approxima?tion，LDA），基組采用SZP（SingleZetaPolarization）.系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化采用準牛頓方法，精度設(shè)為0.05 eV/Ang.簡約布里淵區(qū)K點數(shù)設(shè)為1×1×100，為避免超胞鏡像間相互作用，真空層取15埃，能量截斷半徑取150 Ry以達到計算效率和精度的平衡，電子溫度為室溫300 K.

在系統(tǒng)兩極之間施加偏壓Vb并計算出系統(tǒng)的伏安特性曲線.透射系數(shù)由以下公式[18]計算得到：

其中，GC是中間區(qū)的格林函數(shù)，ΓL/R代表左右電極的耦合矩陣.電流值由Landauer-Büttiker公式[19]計算得到：

其中，E為電子能量，f（E,μL/R）是左/右電極中電子在非平衡狀態(tài)下的費米分布. μL=μ0+eVb/2，μR=μ0-eVb/2，分別為左右電極化學(xué)勢.本工作選取Vb的范圍為0 V到1.6 V.

3 結(jié)果與討論

當在邊界上摻入雜質(zhì)，ZGNRs的自旋簡并將會被打破.上自旋電流和下自旋電流呈現(xiàn)強烈的自旋獨立性，而且變化趨勢表現(xiàn)出明顯的不同.計算結(jié)果顯示，在電流電壓（I-V）特性曲線中，不同寬度的ZGNRs都有不同的閾值電壓，從3-ZGNRs的0.4 V減少到8-ZGNRs的0.3 V.當偏壓高于閾值電壓時，左電極中價帶電子通過散射區(qū)到達右電極.隨著偏壓增大，兩電極能帶間的能量交疊區(qū)間增大，電流值開始逐漸增大.

圖2 摻雜Al和P原子的n-ZGNRs的電流電壓（I-V）特性曲線.（a）和（b）分別是Al和P摻雜的結(jié)果.n代表ZGNRs的原子寬度，在這里分別是3、4、5、6、7和8.實線和虛線分別代表上自旋和下自旋電流

圖2為不同寬度的摻雜Al和P原子的ZGNRs的I-V特性曲線.對于Al摻雜的3-ZGNRs來說，不論是上自旋還是下自旋電流，在閾值電壓以上，除了在0.5 V～0.6 V之間有一個小的負增長，都會隨著偏壓的增加而增加.在P摻雜的3-ZGNRs中也有類似的現(xiàn)象發(fā)生.但是，在4-ZGNRs中卻出現(xiàn)了不一樣的現(xiàn)象.在Al摻雜的4-ZGNRs中，上自旋電流隨著偏壓的增加而增加；而下自旋電流在0.8 V左右的時候達到一個峰值，在[0.8，1.1]V范圍內(nèi)，電流值隨著偏壓的增加而減小.即在此區(qū)間，下自旋電流出現(xiàn)了負微分電阻（NDR）效應(yīng).當偏壓大于1.1 V電流又恢復(fù)了增長的態(tài)勢.在P摻雜的4-ZGNRs中，上自旋和下自旋電流隨著偏壓的增加而增長，但是在偏壓增加到0.8 V左右時，不論是上自旋還是下自旋電流將會達到飽和，電流隨著偏壓的增加會保持不變或者變化很小.

經(jīng)過對比研究發(fā)現(xiàn)，摻雜同種類型（P型或N型）原子的同種類型寬度（偶數(shù)或奇數(shù)個原子寬度），系統(tǒng)的I-V曲線具有相同的變化趨勢.具體的，在奇數(shù)原子寬度ZGNRs的I-V曲線中，不論是上自旋還是下自旋電流，在偏壓很小的一個范圍內(nèi)會出現(xiàn)臺階或者稍微的減小，其他時候電流將隨著偏壓的增加而單調(diào)增加.對于P原子摻雜的偶數(shù)寬度系統(tǒng)，在電流隨著偏壓增加到一定值的時候，將會出現(xiàn)飽和，電流近似保持不變.在偶數(shù)寬度ZGNRs中摻雜Al原子時，上自旋電流單調(diào)增加，而下自旋電流在偏壓增加到一定值的時候，將會出現(xiàn)負微分電阻效應(yīng).這個自旋負微分電阻現(xiàn)象在6-ZGNRs中表現(xiàn)最為明顯.

另外我們發(fā)現(xiàn)，奇數(shù)寬度納米帶I-V曲線的下自旋電流大于上自旋電流，而偶數(shù)寬度的I-V曲線中的下自旋電流小于上自旋電流.這個現(xiàn)象對于兩種類型摻雜的ZGNRs都是相同的，其原因是由納米帶的上下對稱性所造成的[15].

為了理解在偶數(shù)個原子寬度下?lián)诫sAl原子出現(xiàn)負微分電阻效應(yīng)的內(nèi)在物理機制，我們計算了零偏壓下Al和P摻雜的6-ZGNRs的透射譜函數(shù)和相應(yīng)的以中間散射區(qū)為超胞的周期系統(tǒng)能帶圖，如圖3所示.相對于完美ZGNRs，摻雜無疑對ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，從圖3（a）和（b）中左側(cè)的能帶圖可以看出，在費米能級附近的能帶出現(xiàn)了自旋分裂，上自旋和下自旋不再簡并；其次，在價帶頂附近有兩支下自旋能級，只有一支上自旋能級，同時，在導(dǎo)帶底附近卻有兩支上自旋能級，只有一支下自旋能級.對比完美6-ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)圖（這里我們未畫出），我們發(fā)現(xiàn)，價帶頂附近的一支上自旋能級和導(dǎo)帶底附近的一支下自旋能帶消失了.除此之外，摻雜Al的納米帶中，在能量-1.2 eV和1.2 eV處各出現(xiàn)上下自旋能帶；而摻雜P時，則在能量-0.9 eV和1.2 eV處各出現(xiàn)上下自旋能帶.這時石墨烯邊緣的Al原子為施主雜質(zhì)（n-型）而P原子為受主雜質(zhì)（p-型）.

由于摻雜后在導(dǎo)帶底部和價帶頂部分別少了一條自旋下和自旋上能帶，與未摻雜納米帶能帶相比，透射系數(shù)在相應(yīng)的能量上減少.同時，透射譜分別在新出現(xiàn)的與雜質(zhì)有關(guān)的兩組能帶附近出現(xiàn)反共振低谷.類似的結(jié)果在Zheng XH等人的文章中也有報道[11].

除此之外，我們還計算了摻雜6-ZGNRs在不同偏壓下的透射譜，如圖4所示.在偏壓0.3 V下，兩個電極的帶隙交疊，對于兩種不同的自旋透射譜，一個較寬的帶隙出現(xiàn)在[-0.35，0.35]eV的范圍內(nèi).相比于零偏壓下的透射譜，隨偏壓增加Al雜質(zhì)態(tài)導(dǎo)致的透射譜谷向費米能級靠近，而與P雜質(zhì)原子相對應(yīng)的透射譜谷則遠離費米能級.由于費米能級附近[-0.3/2，0.3/2]eV的傳輸窗口仍然落在透射帶隙之中，因此電流仍然近似為零.

圖3 零偏壓下Al（a）和P（b）摻雜的6-ZGNRs的透射譜和相對應(yīng)的中間散射區(qū)的能帶結(jié)構(gòu)對比.實線和虛線分別代表上自旋和下自旋電子

當偏壓Vb＞0.4 V，兩個電極的能帶進一步上移和下移，以致于左電極價帶頂?shù)碾娮涌梢詡鬏數(shù)接译姌O的導(dǎo)帶底，此時器件呈現(xiàn)雙極型晶體管特性.寬度為eVb-0.38 eV的透射窗口出現(xiàn)在傳輸窗口中，電流將隨著這個透射窗口寬度的增大而增加.透射窗口內(nèi)出現(xiàn)若干透射峰，峰的形狀取決于左右電極和中間區(qū)的波函數(shù)的交疊積分.在Vb=0.6 V時，Al和P摻雜的6-ZGNRs在傳輸窗口中具有類似的透射窗口形狀，而且具有相似的上自旋和下自旋值.

當偏壓增加到0.8 V時，透射窗口進一步展寬，自旋效應(yīng)已經(jīng)比較明顯.對于Al摻雜的情況，下自旋透射譜具有較高的值，而當偏壓增長到[0.9，1.2]V時，下自旋的透射逐漸下降，而上自旋幾乎沒有變化，進而使得下自旋值逐漸小于上自旋值，在偏壓[1.0，1.2]V范圍內(nèi)，上下自旋在透射窗口內(nèi)將出現(xiàn)較大的峰（谷）值差距.而對于P摻雜的情況，上下自旋的電流隨著偏壓的增加一直呈現(xiàn)類似的情形，雖然下自旋值也有下降，但是并不像摻雜Al的情況那么快.這種下自旋值下降較快的現(xiàn)象在一定程度上解釋了I-V曲線出現(xiàn)NDR效應(yīng)的原因.隨著偏壓的進一步增加，費米能級附近的上下自旋值趨于一致，而且呈逐漸增加的趨勢，I-V曲線又恢復(fù)單調(diào)遞增趨勢.

圖4 不同偏壓下的M-6-ZGNRs的透射譜.左右分別是Al-6-ZGNRs（a）和P-6-ZGNRs（b）. 這里主要選取0.3 V，0.6 V，0.8 V，1.0 V，1.2 V和1.5 V偏壓下的圖像.實線和虛線分別代表上自旋和下自旋電子.黑色水平線代表傳輸窗口，0.6V以上傳輸窗口內(nèi)包含透射峰的區(qū)域定義為透射窗口.

4 結(jié)論

利用第一性原理系統(tǒng)地研究了邊界替換摻雜的鋸齒型石墨烯納米條帶的自旋輸運性質(zhì).鋁原子（Al）在邊界為施主而磷原子（P）則為受主雜質(zhì).在摻雜Al原子的時候，上自旋電子和下自旋電子表現(xiàn)出不同的輸運性質(zhì).在偶數(shù)個寬度的情況下，上自旋電子隨電壓的增長而增長，而下自旋電子電流在某個偏壓區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出負微分電阻效應(yīng).通過計算中間散射區(qū)的能帶和不同偏壓下的透射譜發(fā)現(xiàn)，在負微分電阻發(fā)生的偏壓區(qū)間，下自旋的透射譜的值將會隨著偏壓的增加下降很快，同時上自旋的值卻變化很小.這些可以簡要的用來說明負微分電阻發(fā)生的原因.

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306:666-669.

[2]Kobayashi Y,Fukui K I,Enoki T,et al.Edge state on hydrogen-terminated graphite edges investigated by scanning tunneling microscopy[J].Phys Rev B,2006,73:125415-1-8.

[3]Pisani L,Chan J A,Montanari B,et al.Electronic structure and magnetic properties of graphitic ribbons[J].Phys Rev B,2007,75:064418-1-9.

[4]Son Y W,Cohen M L,Louie S G.Energy Gaps in Graphene Nanoribbons[J].Phys Rev Lett,2006,97:216803-1-4.

[5]Nakada K,Fujita M,Dresselhaus G,et al.Edge state in graphene ribbons:Nanometer size effect and edge shape dependence[J].Phys Rev B,1996,54:17954-17961.

[6]Li Y F,Zhou Z,Shen P,et al.Spin Gapless Semiconductor-Metal-Half-Metal Properties in Nitrogen-Doped Zigzag Graphene Nanoribbons[J].ACS Nano,2009,3(7):1952-1958.

[7]Jaiswal N K,Svivastava P.Structural stability and electronic properties of Ni-doped armchair graphene nanoribbons[J].Solid State Communications,2011,151:1490-1495.

[8]Martins T B,Miwa R H.Electronic and Transport Properties of Boron-Doped Graphene Nanoribbons[J].Phys Rev Lett,2007,98:196803-1-4.

[9]Ouyang Y J,Sanvito S,Guo J.Effects of edge chemistry doping on graphene nanoribbon mobility[J].Surface Science,2011,605:1643-1648.

[10]Gorjizadeh N,Farajian A A,Esfarjani K,et al.Spin and band-gap engineering in doped graphene nanoribbons[J].Phys Rev B,2008,78:155427-1-6.

[11]Zheng X H,Rungger I,Zeng Z,et al.Effects induced by single and multiple dopants on the transport properties in zigzag-edged graphene nanoribbons[J].Phys Rev B,2009,80:235426-1-8.

[12]Ren H,Li Q X,Luo Y,et al.Graphene nanoribbon as a negative differential resistance device[J].Appl Phys Lett,2009,94:173110-1-3.

[13]Zhang D H,Yao K L,Gao G Y.The peculiar transport properties in pn junctions of doped graphene nanoribbons[J].Journal of Applied Physics,2011,110:013718-1-6.

[14]Wu Y,Farmer D B,Zhu W,et al.Three terminal graphene negative differential resistance devices[J].ACS Nano,2012,6:2610-2616.

[15]Wu T T,Wang X F,Zhai M X,et al.Negative differential spin conductance in doped zigzag graphene nanoribbons[J].Appl Phys Lett,2012,100:052112-1-4.

[16]Brandbyge M,Mozos J L,Ordejon P,et al.Density-functional method for nonequilibrium electron transport[J].Phys Rev B,2002,65:165401-1-17.

[17]Taylor J,Guo H,Wang J.Ab initio modeling of quantum transport properties of molecular electronic devices[J].Phys Rev B,2001,63:245407-1-13.

[18]Dutta S.Electronic Transport in Mesoscopic Systems[M].Cambridge:Cambridge University Press,1995.

[19]Büttiker M,Imry Y,Landauer R,et al.Generalized many-channel conductance formula with application to small rings[J].Phys Rev B,1985,31:6207-6215.