崔舉慶 張 洋 賈 翀 韓書廣 張 巖 曹 軒

(南京林業(yè)大學(xué)，南京，210037)

實(shí)木地板采用天然實(shí)木制作而成，保持了原木自然溫暖的特點(diǎn)，具有花紋自然、無污染、自重輕、質(zhì)感強(qiáng)，構(gòu)造簡單、彈性好、導(dǎo)熱系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，容易和室內(nèi)其他家具飾品和諧搭配，且多數(shù)木料可隨室內(nèi)溫度的變化調(diào)節(jié)氣溫。隨著森林資源日益緊張，珍貴木材成為稀缺資源，迫使人們不斷尋求木材的綜合利用、合理利用和替代利用。中國又是少林國家，森林資源匱乏，全面實(shí)施天然林資源保護(hù)工程后(天保工程)，木材供給結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本性的變化。目前，速生材和小徑級(jí)材等成為實(shí)木地板的主要用材。

杉木是中國南方首要的速生商品材，可廣泛用于家具、板材和建筑等，該樹種為中國特有樹種，在陜西、河南、浙江、福建等17省份均有分布。如何高效利用豐富的杉木資源是人工林木材加工利用的重要課題。杉木的物理力學(xué)性質(zhì)、纖維形態(tài)和化學(xué)組成、加工性能、資源分布等方面有許多獨(dú)特之處，但由于杉木存在強(qiáng)度低、質(zhì)軟、裝飾性和穩(wěn)定性差等缺陷，制約了它的利用途徑，使其不能得到充分利用。因此，改善和提高杉木的有關(guān)性能，是拓展杉木利用途徑急需研究的問題，特別是將其作為地板基材等方面。對(duì)杉木進(jìn)行浸漬處理能夠有效地增加木材的強(qiáng)度，提高尺寸穩(wěn)定性，增加產(chǎn)品的附加值［1-4］。通過改性浸漬液的性能能夠進(jìn)一步賦予杉木新的功能，如抗菌［5-9］、防腐和阻燃等。

筆者采用抗菌三聚氰胺浸漬處理杉木表面，研究了三聚氰胺浸漬杉木前后抗菌性能變化以及抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)三聚氰胺浸漬質(zhì)量增加率和杉木表面的抗菌性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

抗菌劑(HTB-032，載銀量4.2%，載體采用納米級(jí)磷酸鋯鈉)，南京海泰納米材料有限公司;杉木，來源于浙江富得利木業(yè)有限公司;三聚氰胺樹脂，自制，外觀無色透明液體，黏度26 mPa·s，pH＞8，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%;掃描電子顯微鏡FEI-Quanta 200，芬蘭FEI公司。

1.2 浸漬工藝

將杉木基材(30 mm×30 mm×10 mm)放入干燥箱在(105±1)℃干燥24 h。取出冷卻后稱質(zhì)量(干燥器中冷卻到室溫)，精確到0.001 g。浸漬樹脂分為無抗菌劑、0.2% 抗菌劑、0.4% 抗菌劑、0.6%抗菌劑、1%抗菌劑，每組各浸漬4個(gè)試件，分別浸漬 1、3 h。

1.3 性能測試

1.3.1 質(zhì)量增加率

將浸漬后試件干燥至質(zhì)量不再變化，逐一稱質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量增加率，公式如下：式中：t1為試件浸漬處理前的質(zhì)量(g);t2為試件浸漬處理后質(zhì)量(g)。

1.3.2 細(xì)菌黏附測試

實(shí)驗(yàn)微生物采用大腸桿菌，實(shí)驗(yàn)程序如下。

①液培的配制：稱取牛肉膏0.6 g、蛋白胨2.0 g、NaCl 1.0 g于250 mL 燒杯中，加雙蒸水 200 mL，在電熱套上加熱(墊石棉網(wǎng))至沸騰，用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.0～7.2。將配好的液培在高壓滅菌鍋中121℃下滅菌20 min。

②PBS溶液的配制：稱取NaCl 4.25 g、磷酸氫二鈉1.1 g、磷酸二氫鈉0.1 g，加入500 mL雙蒸水配成PBS溶液。

③細(xì)菌的活化：將細(xì)菌與滅過菌的液培按照1∶100體積比配成菌液，37℃下在震蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。

④樣品的制?。簩⑸寄驹嚰兄瞥芍睆綖?0 mm的正方形試樣，滅菌待用。

⑤黏附抗菌：取活化的菌液與原液培配成1∶100體積比黏附菌液，加入樣品，37℃下在震蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。

⑥樣品的洗脫和固定：將樣品從菌液中取出，放入24孔板中，用配好的PBS溶液洗滌3次，去除未黏附在樣品上的細(xì)菌。用體積分?jǐn)?shù)為2.5%的戊二醛溶液將黏附到樣品上的細(xì)菌固定4 h。固定4 h后，再用PBS清洗樣品3次。然后將清洗后的樣品，用25%、50%、70%、95%、100%的乙醇溶液分別浸泡10 min，逐級(jí)脫水。最后將脫水后的樣品在超凈臺(tái)中自然干燥。

⑦拍攝電鏡照片：將黏附細(xì)菌的試樣經(jīng)噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡觀察其試樣表面黏附細(xì)菌情況。

1.3.3 貼膜抗菌測試

實(shí)驗(yàn)微生物采用金黃色葡萄球菌，實(shí)驗(yàn)程序如下。

①營養(yǎng)肉湯制法：稱取牛肉膏5.0 g，蛋白胨10.0 g，氯化鈉5.0 g，于1 000 mL 蒸餾水中，加熱溶解后，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，使滅菌后pH值為7.0～7.2，分裝后置于壓力蒸汽滅菌器內(nèi)，121℃滅菌30 min。

②固培的制備：在上述1 000 mL營養(yǎng)肉湯中加入25 g瓊脂粉，加熱溶化，用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH ，使滅菌后pH值為7.0～7.2，分裝后置于壓力蒸汽滅菌器內(nèi)，121℃滅菌30 min。

③培養(yǎng)液制備：將營養(yǎng)肉湯/生理鹽水按照1∶100體積比稀釋，加入少量的分散劑吐溫-80制成，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，使滅菌后pH值為7.0～7.2，分裝后置于壓力蒸汽滅菌器內(nèi)，121℃滅菌30 min。

④保藏菌：將菌種接種于營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基上，在(37±1)℃下培養(yǎng)24 h后，在0～5℃下保藏(不得超過1個(gè)月)，作為斜面保藏菌。

⑤菌的活化和轉(zhuǎn)接：將斜面保藏菌轉(zhuǎn)接到平板營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基上，在(37±1)℃下培養(yǎng)24 h，每天轉(zhuǎn)接1次(不超過2周)，試驗(yàn)時(shí)采用連續(xù)轉(zhuǎn)接2次后的新鮮細(xì)菌培養(yǎng)物(24 h轉(zhuǎn)接的)。

⑥菌懸液的配制：取滅菌的試管7支，分別取菌液為10、9 mL，用接種環(huán)將2次轉(zhuǎn)接的新鮮細(xì)菌刮取1、2環(huán)，加入培養(yǎng)液中，并依次做10倍梯度稀釋菌液，搖勻后取100μmL按體積比從低到高進(jìn)行涂布。

⑦菌液的選?。簩⑼坎己玫钠桨宸诺?7℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24～48 h，再數(shù)取菌落，并計(jì)算1 mL菌液中的細(xì)菌數(shù)，選取 5.0×105～10×105CFU/mL(CFU為菌落形成單位)的稀釋液作為試驗(yàn)用的菌液，并分別將0.5 mL菌液均勻滴到樣品和對(duì)照樣品表面，用無菌塑料薄膜覆蓋。

⑧將表面涂有菌液的樣品和對(duì)照樣品放入溫度35℃、濕度90% 的培養(yǎng)箱內(nèi)做24 h的細(xì)菌培養(yǎng)。

⑨用平板法(瓊脂培養(yǎng)法)在35℃的培養(yǎng)箱內(nèi)放置48 h。最后用塑料平皿計(jì)算細(xì)菌個(gè)數(shù)，并計(jì)算殺菌率。

⑩每個(gè)樣品均重復(fù)3次，取平均數(shù)?？咕实挠?jì)算公式：

式中：R為抗細(xì)菌率(%);B為空白對(duì)照樣品平均回收細(xì)菌菌落總數(shù);C為抗菌試件樣品平均回收細(xì)菌菌落總數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸漬樹脂對(duì)抗菌性能的影響

圖1是三聚氰胺浸漬處理杉木試樣前后表面抗菌性能的細(xì)菌黏附SEM照片，由圖1a可知，未經(jīng)處理的杉木表面黏附很多細(xì)菌;圖1b放大觀察表明細(xì)菌表面光滑，說明細(xì)菌具有活性，杉木自身不具備抗菌性能;由圖1c可知，三聚氰胺浸漬處理后杉木表面細(xì)菌的數(shù)量相對(duì)變少，表明三聚氰胺樹脂具有一定的抗菌性能;圖1d電鏡放大后可以看到有光滑的細(xì)菌存在，但也觀察到一部分細(xì)菌表面塌落，說明部分細(xì)菌已經(jīng)失去活性，表明杉木表面經(jīng)過三聚氰胺浸漬處理后已具有一定的抗菌活性，可能來源于甲醛的釋放，與文獻(xiàn)報(bào)道三聚氰胺浸漬紙貼面產(chǎn)品結(jié)果相一致［9］。

2.2 抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)杉木浸漬三聚氰胺樹脂的影響

表1是杉木質(zhì)量增加率與抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，可知，杉木試樣的質(zhì)量增加率在10%～20%。浸漬處理1 h，質(zhì)量增加率隨抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，一方面可能由于抗菌劑的存在增加了抗菌劑載體和三聚氰胺樹脂的作用而降低了三聚氰胺樹脂向杉木內(nèi)部的擴(kuò)散，影響了質(zhì)量增加率的上升;另一方面，可能是由于抗菌劑的載體比較大，阻礙了部分杉木表面的吸附點(diǎn)。浸漬處理3 h后，樹脂的質(zhì)量增加率出現(xiàn)增加趨勢，說明樹脂中抗菌劑的存在主要是影響浸漬樹脂的滲透，說明浸漬時(shí)間3 h較1 h有利于抗菌浸漬樹脂在杉木表面浸漬，有利于提高抗菌性能。

2.3 抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)抗菌性能的影響

圖2是抗菌三聚氰胺浸漬杉木前后杉木表面抗菌性能，可知，添加0.4%抗菌劑的三聚氰胺樹脂浸漬處理后杉木表面已具有一定的的抗菌效果，抗菌率達(dá)86.2%;添加1%抗菌劑后抗菌效果顯著，掃描電子顯微鏡觀察顯示，杉木表面基本無個(gè)體細(xì)菌黏附存在，而且觀察不到完成的細(xì)菌形貌，說明細(xì)菌不具有活性，抗菌率達(dá)99.9%，符合抗菌產(chǎn)品的要求。

表1 抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)杉木質(zhì)量增加率的影響

圖1 三聚氰胺浸漬處理杉木試樣前后表面抗菌性能

圖2 抗菌三聚氰胺浸漬杉木前后杉木表面抗菌性能

3 結(jié)論

杉木表面經(jīng)過三聚氰胺抗菌樹脂浸漬處理后，抗菌性能得到明顯改善。未經(jīng)處理杉木樣品不具備抗菌性能，經(jīng)過三聚氰胺處理后具備一定的抗菌性能，可能因?yàn)榧兹┽尫呕蛉矍璋纷陨韺?duì)細(xì)菌起到抑制作用;添加載銀抗菌劑后，杉木表面的抗菌性能不斷增強(qiáng)，當(dāng)三聚氰胺中抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1%時(shí)，抗菌率達(dá)99.9%，符合抗菌產(chǎn)品的要求。本研究對(duì)促進(jìn)速生杉木高附加值利用具有重要的意義。

［1］陳瑞.杉木的PVA、MF真空加壓浸漬改性試驗(yàn)［J］.木材工業(yè)，1997，11(5)：9-13.

［2］陳瑞英，鄧邵平.福建杉木間伐材改性做地板［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，28(4)：44-46.

［3］錢俊，葉良明，余肖紅，等.速生杉木的改性研究-UF樹脂浸漬后熱壓法改性［J］.木材工業(yè)，2001，15(2)：14-16.

［4］Hansmann C，Weichslberger G，Gindl W.A two-step modification treatment of solid wood by bulk modification and surface treatment［J］.Wood Science and Technology，2005，39：502-511.

［5］王衛(wèi)東，梁星宇，梅長彤，等.抗菌耐磨實(shí)木復(fù)合地板的研究開發(fā)［J］.林業(yè)科技開發(fā)，2003，17(6)：39-40.

［6］龍玲，萬祥龍，王金林.抗菌型飾面人造板的研究［J］.林業(yè)科學(xué).2006，42(12)：114-119.

［7］李黎，李建章，夏松華.銀離子抗菌三聚氰胺飾面人造板的研究［J］.中國人造板，2007(3)：35-38.

［8］Kandelbauer A，Widsten P.Antibacterial melamine resin surfaces for wood-based furniture and flooring［J］.Progress in Organic Coatings，2009，65：305-313.

［9］Kim S，Kim H J.Anti-bacterial performance of colloidal silvertreated laminate wood flooring［J］.International Biodeterioration ＆Biodegradation，2006，57：155-162.