葛鐵軍，李英明，楊 雪

(沈陽化工大學(xué) 塑料工程研究中心，遼寧 沈陽 110142)

乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)作為三大阻隔材料之一，兼有聚乙烯的加工流動性和聚乙烯醇的高阻隔性.EVOH 除具有優(yōu)異的阻油性和阻氣性外，還可再生利用，是一種新型的高分子合成材料［1］.同時，由于EVOH 的阻透性受環(huán)境濕度影響較大，且價格相對較高，因而其應(yīng)用范圍受到限制.目前，對于EVOH 的改性方法主要有層狀共混法，熔融插層法和多層共擠法等［2－3］.與上述方法相比，機械共混法簡單，易操作，成本低;對于EVOH 的共混改性方面，研究較多的是以EVOH 為阻隔相［4－8］.本文在保持EVOH 本身高阻隔性的前提下，加入價格低廉、易于加工成型的HDPE 或PA6 和適量的相容劑PE-g-MAH，以尋求EVOH、HDPE、PA6 和PE-g-MAH之間的最佳配比，制備出具有高阻隔性，一定機械強度、既環(huán)保又經(jīng)濟的共混材料.

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯乙烯醇共聚物(EVOH);高密聚乙烯(HDPE);尼龍6(PA6);高密聚乙烯接枝馬來酸酐(HDPE-g-MAH);抗氧劑1010.

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機，TSE-35A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注射成型機，NG-120A，無錫格蘭機械有限公司;融熔指數(shù)測定儀，HT-9431，弘達(dá)儀器股份有限公司;懸臂梁沖擊試驗機，UJ-240，河北省承德材料試驗機廠;拉伸測試儀，RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司.

1.3 樣品制備

將EVOH、PA6 放入120 ℃烘箱中干燥6 h，然后將EVOH/HDPE/HDPE-g-MAH 和EVOH/HDPE/PA6 分別按質(zhì)量比100/5/5，100/10/5，100/15/5，100/20/5，100/25/5 和 100/25/5，100/25/10，100/25/15，100/25/20，100/25/25 進(jìn)行預(yù)混合，加入雙螺桿擠出機中進(jìn)行擠出造粒，然后再經(jīng)注射成型機制作成標(biāo)準(zhǔn)樣條，以備用于各項性能測試.

1.4 測試標(biāo)準(zhǔn)

1.4.1 阻透性能測試

參照ASTMD2684-89 進(jìn)行.在25 mL 稱量瓶中，裝入適量的二甲苯溶劑;將注射成型的樣條裁成4 cm×4 cm×2 cm，稱量后放入上述裝有二甲苯的稱量瓶中，將瓶口密封后，恒溫(20 ℃)放置，連續(xù)放置14 d 取出稱量，并根據(jù)公式

計算樣品吸油率.式中:m0為樣品的初始質(zhì)量;mn為第n 次稱量時樣品的質(zhì)量.

1.4.2 力學(xué)性能測試

拉伸性能按GB/T1040-1992，缺口沖擊強度測試按GB/T 1843-1996.

1.4.3 加工性能測試

按照GB/T3682-2000 標(biāo)準(zhǔn)，在熔體流動測試儀上對樣品的熔融流動速率測定.以上每組測試5 個樣條，結(jié)果取平均值.

1.4.4 SEM 測試

取沖擊后的樣條，在沖擊斷面表面上進(jìn)行噴金后，用掃描電鏡進(jìn)行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 共混體系的形貌分析

共混物的SEM 圖如圖1 所示.由圖1 可知，2 個共混體系均呈現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)，無論是PA6 還是HDPE 均以球狀分散相形式分散于連續(xù)相EVOH 中.圖1(a)和圖1(b)中分散相分散的較均勻，而且相籌尺寸較小，大小均一，兩相的界面也較為模糊，由此可以看出，無論是二元共混體系還是三元共混體系的界面結(jié)合力都較強.

2.2 共混體系的阻透性

共混體系的阻透性曲線如圖2 所示.

從圖2 可以看出，無論是單純加入HDPE 還是將PA6 和HDPE 一并加入，都使得EVOH 的阻透性能有所下降，并且二元體系的阻透性較好于三元體系.這主要有以下2 個原因:一方面，從小分子的溶解-擴散理論可知，小分子透過聚合物分為幾個過程，即小分子吸附于聚合物的表面，繼而在聚合物的內(nèi)部溶解、擴散，最終從另一表面滲出，蒸發(fā);而小分子滲透過程的快慢主要取決于聚合物的本身及其相結(jié)構(gòu).眾所周知，EVOH 為當(dāng)今阻隔性能最好的聚合物，無論是第二組分或第三組分的加入，都破壞了其原有的單一的連續(xù)相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，因此小分子通過聚合物的非晶區(qū)以及晶區(qū)的缺陷部分滲透到聚合物的內(nèi)部，使材料的滲透性增加.但由于二元體系的分散相容性較好，當(dāng)加入的HDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時，其阻透性較純EVOH 只下降了0.7倍;另一方面，與二元體系相比，三元體系的阻透性較差.PA6 的加入量較少時，PA6 的酰胺基團(tuán)的羥基間形成氫鍵，但同時可能由于該氫鍵對于體系阻透性的貢獻(xiàn)要小于EVOH 本身羥基間的氫鍵鍵合作用，且隨著酰胺基團(tuán)數(shù)目的增加，三元體系的相容性不如二元體系.

2.3 共混物的拉伸強度和缺口沖擊強度

共混物的機械性能如圖3 所示.

從圖3(a)可以看出，二元體系中，隨著HDPE 含量的增加，體系的拉伸強度先基本保持不變后呈下降趨勢，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15 %左右時，拉伸強度達(dá)到58.5 MPa.這是由于在HDPEg-MAH 的存在下，一端的HDPE 嵌入到體系的HDPE 中，另一端的MAH 與EVOH 的羥基發(fā)生反應(yīng)，此時HDPE-g-MAH 的含量剛好消耗盡，使得三者的比例達(dá)到最佳.在三元體系中，隨著HDPE 和PA6 的加入，體系的拉伸強度略有上升，并沒有較大變化;這是由于PA6 與EVOH 有一定的相容性，但仍為不完全相容體系，且PA6的強度要高于EVOH 基體.

兩種共混體系的缺口沖擊強度如圖3(b)所示，缺口沖擊強度均隨共混物含量的增加而先增大后減小.這是由于HDPE-g-MAH 的含量不變，而隨著HDPE 或PA6 的加入，破壞了EVOH 基體的晶體結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶度下降，從而使缺口沖擊強度上升;而當(dāng)HDPE 或PA6 過量時，體系的結(jié)晶度又有所提高，與EVOH 相比，甚至增大，所以使缺口沖擊強度下降.二元體系的缺口沖擊強度高于三元體系，也是其結(jié)晶度較低的緣故.

2.4 共混體系的加工性能

共混體系的加工流動性如圖4 所示.從圖4可以看出，二元體系和三元體系的熔融指數(shù)都隨著共混物含量的增加而略微增大，體系的流動性增加.這是因為HDPE 的加入破壞了體系的晶體結(jié)構(gòu)，且HDPE 的流動性優(yōu)于EVOH;而三元體系中PA6 的加入，PA6 與EVOH 產(chǎn)生了協(xié)同作用，降低了體系的結(jié)晶度.

3 結(jié)論

(1)二元體系和三元體系均呈現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)，HDPE 或PA6 均以球狀形式分散于EVOH 中;二元體系的兩相界面結(jié)合力較好，相籌尺寸較小.

(2)二元體系的阻透性，拉伸強度，沖擊強度和加工流動性均優(yōu)于三元體系;當(dāng)m(EVOH)∶m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)約為100∶15∶5 時，二元體系的性能最佳.

［1］樊巖，胡紹華，章悅庭.EVOH 樹脂［J］.化工新型材料，2000，28(2):23－26.

［2］李震，宋文韜，彭珍珍，等.HDPE/PA6 層狀阻隔材料的形態(tài)與性能研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2001，17(3):1－4.

［3］馮鈉，王益龍，項素云，等.制備HDPE/PA6 阻隔性共混合金工藝條件的研究［J］.塑料科技，2000(3):7－11.

［4］Huang Chi-Hsien，Wu Jiann-Shing，Huang Chun-Chin，et al.Morphological，Thermal Barrier and Mechanical Properties of LDPE/EVOH Blends in Extruded Blown Films［J］.Journal of Polymer Research，2004，11(1):75－83.

［5］孟俊，承民聯(lián)，欒福進(jìn).PE-HD/EVOH 共混阻透管材的研制［J］.中國塑料，2008，22(3):62－66.

［6］李連貴，王永偉，董欣偉，等.熔融擠出HDPE/EVOH 共混物的微觀結(jié)構(gòu)及性能［J］.化工新型材料，2011，39(6):101－104.

［7］郭靜，張旭，陳榮榮，等.乙烯-乙烯醇與聚丙烯共混物的形態(tài)及性能［J］.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，30(3):191－194.

［8］Wang Q F，Qi R R，Shen Y H，et al.Effect of Highdensity Polyethylene-G-Maleic Anhydride on the Morphology and Properties of (high-density polyethylene)/(ethylene-vinyl alcohol)Copolymer Alloys［J］.J Appl Polym Sci，2007，106(5):3220－3226.