張建貴

（寧夏化工設(shè)計(jì)研究院〈有限公司〉，寧夏銀川750002）

0 引言

合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇在甲醇生產(chǎn)法中占據(jù)一個比較重要的位置。聯(lián)醇裝置它串聯(lián)在合成氨工藝中，既要滿足氨合成的工藝條件，又要滿足甲醇合成的工藝要求，要達(dá)到整個裝置的最優(yōu)化操作，取決于甲醇合成塔結(jié)構(gòu)是否合理、流程是否配套和脫硫等問題。

1 最適宜溫度的作用及控制方法

從甲醇合成反應(yīng)的化學(xué)平衡來看，溫度低對于提高甲醇的產(chǎn)率是有利的，但是從反應(yīng)的速度來看，提高反應(yīng)溫度能夠提高反應(yīng)速度，所以必須兼顧這兩個條件，選擇最適宜的操作溫度，這樣就決定于選用催化劑的性能。甲醇合成反應(yīng)是參與的碳、氫、氧三元素之間的復(fù)雜的反應(yīng)，合成反應(yīng)的條件，尤其反應(yīng)溫度對于生成物的性質(zhì)起著重大的作用。 以原料氣中CO 和H2所參加的反應(yīng)，有很多副反應(yīng)和生成甲醇的主反應(yīng)相競爭，表1 中CO 和H2在不同的溫度下，競爭反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)等壓位差。

表1 氫與一氧化碳競爭反應(yīng)等壓位差一覽表 KJ/mol

由表中可以看出，當(dāng)溫度在327℃以上時，生成甲醇與生成其它產(chǎn)物的反應(yīng)位差越來越接近，就是說在這樣的溫度下，副產(chǎn)物的生成越來越多，所以過高的反應(yīng)溫度對粗甲醇的生成是不利的，同時由于部分原料氣消耗在副產(chǎn)物上，使每生產(chǎn)1 噸粗甲醇的原料氣消耗也因此上升。 不僅如此，操作溫度還決定于合成的壓力、氣體的組份、空間速度、催化劑的性能及設(shè)備的選用情況等因素。 同一種反應(yīng)在不同的催化劑上要求反應(yīng)分子的活化能是不同的。溫度過低達(dá)不到催化劑的活性溫度，反應(yīng)不能進(jìn)行，溫度太高不僅增加了副反應(yīng)，消耗了原料氣，而且反應(yīng)過分劇烈，溫度難以控制，容易使催化劑衰老、失活。 我公司聯(lián)醇生產(chǎn)選擇了C207 銅基催化劑，它能在低溫下合成甲醇，這種經(jīng)還原催化劑的活性溫度約為250-260℃， 即使到使用后期也不超過300℃。 這種操作條件下，副反應(yīng)少，因此甲醇中的甲酸、高級醇、二甲醚、醛、酮等其它不純物都降低到最低的限度，其總量不超過1%。

2 最適宜反應(yīng)壓力的選擇及影響

合成反應(yīng)壓力對于產(chǎn)量的關(guān)系， 可以用下面的式子表示：R=0.05P2（銅基催化劑），式中R 為單位數(shù)量催化劑得到的甲醇量（g/l 催化劑.h）；P 為壓力。 下圖為使用銅基催化劑當(dāng)空間速度為3000m3/（m3催化劑.h）及不同壓力下與甲醇生成量的關(guān)系。

圖1 合成壓力與甲醇生產(chǎn)量的關(guān)系

由公式及圖表可以看出，合成的壓力越高，甲醇的生成量越大。由250-350℃幾組溫度可以明顯的看出提高反應(yīng)壓力，相對應(yīng)的反應(yīng)溫度越低，產(chǎn)量越大。 CO 的轉(zhuǎn)化率也因?yàn)閴毫Φ奶岣叨撸谝谎趸嫁D(zhuǎn)化率與實(shí)際生產(chǎn)平衡轉(zhuǎn)化率的曲線圖上可以看出。 反應(yīng)溫度300℃時，理論平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，曲線就趨于平直，而實(shí)際的轉(zhuǎn)化率幾乎是與反應(yīng)壓力成正比例直線上升。

甲醇的合成反應(yīng)是一個有體積變化的可逆反應(yīng)，反應(yīng)向著體積縮小的方向進(jìn)行，提高壓力無疑是對合成反應(yīng)平衡向正方向運(yùn)行是有利的，在合成反應(yīng)的同時伴隨著一些副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生雜質(zhì)，雖然副反應(yīng)也都大部分向著體積縮小的方向進(jìn)行，但是縮小的比例大多不如生成甲醇反應(yīng)大，所以提高壓力對提高粗甲醇的質(zhì)量有利。 但是提高壓力也不是沒有限度的，過高的反應(yīng)壓力不僅提高了設(shè)備受壓等級的要求，而且增加了能耗。 一般CO 轉(zhuǎn)化率在壓力達(dá)到8MPa 以上，反應(yīng)溫度在300℃以下時，平衡轉(zhuǎn)化率變化幅度不大，過分的提高壓力是不合理的，同時甲醇合成反應(yīng)壓力在15-20MPa 之間，反應(yīng)的熱效應(yīng)比較穩(wěn)定，有利于催化床的溫度控制。

3 原料氣中氫與一氧化碳比例的要求

從反應(yīng)的方程式來看，合成甲醇時氫與一氧化碳的分子比為2:1，但是在實(shí)際生產(chǎn)中以2:1 組成的合成氣，合成甲醇時的轉(zhuǎn)化率是相當(dāng)?shù)偷?，有研究證實(shí)，當(dāng)應(yīng)用超過化學(xué)計(jì)算量的CO 氣體進(jìn)行反應(yīng)時，其產(chǎn)量比根據(jù)質(zhì)量作用定律所預(yù)計(jì)的要降得更低， 而把H2含量超過化學(xué)計(jì)算量時，轉(zhuǎn)化率比預(yù)計(jì)的降低得要少。 反應(yīng)氣體受催化劑的表面吸附及其他一些因素的影響，要求反應(yīng)氣體中氫氣的含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度。

聯(lián)醇生產(chǎn)的H2：CO 值的控制，既要從合成甲醇來考慮，又要考慮反應(yīng)后的氣體為合成氨生產(chǎn)保持H2：N2＝3:1 的比值， 對于聯(lián)醇來說，由于甲醇合成以后的氣體要保持相當(dāng)量的氫去參加氨的合成，所以氫是過量的，但是確定聯(lián)醇生產(chǎn)中氫與一氧化碳的比例必須考慮甲醇產(chǎn)量在總氨產(chǎn)量中所占的比例，也即原料氣中的氫在制醇和制氨中如何分配的問題。

在聯(lián)醇生產(chǎn)中，通常以改變變換氣中一氧化碳的含量來調(diào)節(jié)甲醇產(chǎn)量在總氨中的比例。 在合成氣中本來已經(jīng)具備過量的氫氣，只要稍微改變一下一氧化碳的含量， 合成甲醇的產(chǎn)量就有明顯得到變化，正常生產(chǎn)中，醇氨比維持在40-50%，甲醇合成塔后一氧化碳含量在2%左右，此時水洗氣中一氧化碳大約維持在8-10%。 在原料氣中保持過量的氫， 在原料氣的配比上足以保證合成甲醇時一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，這個也是聯(lián)醇生產(chǎn)的優(yōu)勢之一。

4 空間速度

溫度壓力確定后，反應(yīng)氣體的空間速度就成為甲醇合成生產(chǎn)控制的主要因素。 所謂空間速度就是指在單位時間內(nèi)，單位體積的催化劑所經(jīng)過的氣體體積數(shù)。 在溫度、壓力不變的情況下，空速越大，則氣體在催化劑表面的接觸時間越短。 從化學(xué)平衡的角度來說，接觸時間越長，反應(yīng)越接近平衡，也就是單程轉(zhuǎn)化率越高，但不是成正比例增加，轉(zhuǎn)化率的增加比接觸時間的增加的幅度要小得多， 所以接觸時間長（空間速度?。D(zhuǎn)化率雖然增加，但是單位時間通過的氣量小，總的產(chǎn)量仍然是很低的。如果提高空間速度，即減少接觸時間，雖然轉(zhuǎn)化率下降，但是由于單位時間通過的氣量增多，甲醇的時空產(chǎn)量卻相應(yīng)的增多，甲醇的時空產(chǎn)量卻相應(yīng)地增加了。實(shí)踐證明，甲醇的時空產(chǎn)量在一定的范圍內(nèi)與空間速度成正比例關(guān)系的?；瘜W(xué)反應(yīng)在反應(yīng)生成物不斷移走，生成物濃度較低時，化學(xué)平衡向正方向移動，對于甲醇合成來說，催化劑表面的生成物通過氣體不斷帶走使反應(yīng)的速度加快；同時，要是催化劑表面的生成物仍然留在催化劑表面，或者在表面停留時間過長，生成物甲醇將繼續(xù)反應(yīng)，使碳鏈增長，生成各種高級醇。

5 原料氣組份對合成反應(yīng)的影響

聯(lián)醇生產(chǎn)原料氣主要組份除一氧化碳之外，還存在有下列幾種氣體組份：原料氣中帶入和合成反應(yīng)時生成的惰性氣，如甲烷、氬氣等；原料氣中存在的少量二氧化碳；還有合成氨生產(chǎn)中必不可少的氮?dú)狻?/p>

根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)物的分子分壓與化學(xué)反應(yīng)成正比。 在氫和一氧化碳合成甲醇過程中，生成甲烷的副反應(yīng)是存在的，但是由于甲醇生產(chǎn)部分循環(huán)的特點(diǎn)，甲烷的產(chǎn)生量與醇后氣的帶走的量可以視作是平衡的，而且是在高壓下合成甲醇時，反應(yīng)氣體中有適當(dāng)?shù)母邼舛鹊募淄榈拇嬖?，對甲醇產(chǎn)品的存在是有利的。 這是因?yàn)榧淄闅怏w的存在，降低了反應(yīng)氣體中氫氣和一氧化碳的分壓，致使甲醇反應(yīng)有效的得到了抑制，甲烷的熱容量遠(yuǎn)比氫氣和一氧化碳要高，反應(yīng)熱量使氣體的溫升降低。 因此甲烷對合成反應(yīng)的影響幾乎可以不必考慮。

聯(lián)醇生產(chǎn)中，由于合成甲醇以后的氣體組分中氮?dú)獾募s占四分之一，氮?dú)獾拇嬖陔m然對氫氣和一氧化碳的分壓有影響，但是對于高活性的銅基催化劑，恰恰能使合成反應(yīng)得到緩和，使反應(yīng)溫度易于控制，有效的防止過分劇烈的反應(yīng)所引起的超溫和溫度的大幅度的波動。同時也減少了由于反應(yīng)溫度高而產(chǎn)生的副反應(yīng)，對提高合成甲醇質(zhì)量起了積極作用。

二氧化碳合成甲醇比一氧化碳要多消耗一個氫，同時多生產(chǎn)一個水，因此當(dāng)生產(chǎn)原料中氫氣含量較低的情況下，應(yīng)該使更多的氫氣和一氧化碳生產(chǎn)甲醇。 當(dāng)采用高空速反應(yīng)時，氣體中有少量的二氧化碳存在對合成甲醇起有利的作用。它可以在一定程度上抑制二甲醚的生成，阻止一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，可更加有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫， 因?yàn)槎趸嫉暮铣煞磻?yīng)比一氧化碳的合成反應(yīng)熱要低42.9KJ/mol。所以有二氧化碳參加的合成反應(yīng)可以抑制合成溫度升高。當(dāng)反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行時，這個反應(yīng)能用氧化鋅催化。 這個吸熱反應(yīng)起了調(diào)節(jié)系統(tǒng)的作用，因而阻止了催化劑發(fā)生過熱的現(xiàn)象。

聯(lián)醇生產(chǎn)使用銅基催化劑時， 二氧化碳還有一個重要的作用，就是保護(hù)銅基催化劑的活性，延長銅基催化劑的使用壽命，因此少量的二氧化碳的存在對于甲醇合成反應(yīng)是有好處的。 因此在聯(lián)醇生產(chǎn)中，水洗氣的二氧化碳一般含量控制在1-3%左右，如果原料氣中氫氣的含量高時，還可以適當(dāng)提高。

系統(tǒng)的惰性氣一部分來自原料氣中帶入的氮、甲烷、氬氣等，另外一部分來自合成甲醇時生成的副產(chǎn)品，其中主要是甲烷及其它不凝性的有機(jī)化合物。 合成氣中惰性氣體的含量很高，使氫氣與一氧化碳的分壓降低，對化學(xué)平衡不利，將影響合成反應(yīng)的速度。 單醇生產(chǎn)時，合成氣體全部循環(huán)，甲醇合成是全部生產(chǎn)的終端，循環(huán)氣中惰性氣不斷積累，如果不是經(jīng)常排放，將影響轉(zhuǎn)化率，同時使合成系統(tǒng)壓力升高，所以單醇生產(chǎn)時必須不斷排放惰性氣。使用鋅基催化劑的單醇生產(chǎn)工藝，每生產(chǎn)1t 粗甲醇大約要排放700-900m3的惰性氣。 聯(lián)醇生產(chǎn)的特點(diǎn)是部分循環(huán)，塔后氣體始終有一部分要經(jīng)過銅洗作為合成氨的原料氣，所以聯(lián)醇生產(chǎn)中不存在惰性氣體的積累問題。 因此聯(lián)醇生產(chǎn)的原料消耗比單醇低得多，這個正是聯(lián)醇的優(yōu)勢之一。

6 結(jié)束語

總之，聯(lián)醇生產(chǎn)的優(yōu)勢是在于原料氣的充分利用，而其主要弱點(diǎn)是反應(yīng)氣體的部分循環(huán)，與此相反，單醇工藝是氣體的全循環(huán)操作，但是其塔后的惰性氣體的排放造成原料氣的的大量損失。如果把聯(lián)醇和單醇所有的優(yōu)勢都集中起來，就使這種工藝趨于完美無缺了。

［1］宋維端，肖任堅(jiān).甲醇工學(xué)[M].化學(xué)工業(yè)出版社(第一版)，北京，1991.

［2］馮元琦.聯(lián)醇生產(chǎn)[M].化學(xué)工業(yè)出版社(第二版)，北京，1994.