韓建軍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

1 高沸物的處理方法

氯乙烯精餾工藝過程通常由低沸塔系統(tǒng)和高沸塔系統(tǒng)構(gòu)成。在低沸塔中除去輕組分雜質(zhì),在高沸塔中除去重組分雜質(zhì)。含有氯乙烯的高沸物組分由高沸塔底部排出，并在后續(xù)的回收塔中回收部分氯乙烯后裝桶外銷。每年產(chǎn)生約八百噸高沸殘液，隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，該產(chǎn)量還會增加。

目前，國內(nèi)電石法PVC企業(yè)對精餾的一般處理辦法是將氯乙烯精餾殘液經(jīng)過過濾、油水分離、脫色、除去水分和雜質(zhì)后，回收大部分物質(zhì)用做混合溶劑。處理工藝過程是，從高沸塔分餾得到的高沸物殘液，在回收裝置中進(jìn)一步脫除VCM，使其品質(zhì)得到部分提高后作為產(chǎn)品出售?，F(xiàn)有工藝僅僅回收氯乙烯單體，而其中的二氯乙烷含量大于65%的高沸物殘液被直接裝車賣出，由于高沸物雜質(zhì)含量高、主含量低，故在價格方面沒有優(yōu)勢。為提純二氯乙烷，提高市場價格，天辰化工公司對現(xiàn)有的高沸物回收裝置進(jìn)行了分析后，通過技改提高了高沸物的品質(zhì)，提高了經(jīng)濟(jì)效益，經(jīng)回收溶解在殘液中的VCM，降低了原料消耗，也減少了環(huán)境污染。

國內(nèi)也有企業(yè)因氯乙烯精餾殘液沸程范圍很寬，將其作為二、三元物系處理，即低沸點(diǎn)組分、中間餾分和重組分。通過蒸餾截取中間餾分。經(jīng)過處理，分離提取1，1-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷和四氯乙烷等單一氯代烴，進(jìn)一步作為有機(jī)化工原料。但是，由于在氯乙烯合成高沸殘液中的雜質(zhì)除氯乙烯外，大部分為順、反-1，2-二氯乙烯及三氯乙烯，其沸點(diǎn)分別為60℃、47.67℃和86.7℃，與1，1-二氯乙烷的沸點(diǎn)接近，利用精餾的方法不能獲得較好的分離效果[1]，并且設(shè)計(jì)流程長、消耗高、經(jīng)濟(jì)性不明顯。

國內(nèi)也有采用以氯氣加成的方法，使殘液中上述烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，拉大使其沸點(diǎn)與1，1-二氯乙烷的沸點(diǎn)差，然后，通過精餾獲得95%以上的1，1-二氯乙烷。該方法雖然可以從VC合成高沸殘液中獲得較高純度的1，1-二氯乙烷[2]，且成本低廉，尾氣中的氯氣可以用廢堿液吸收，不會造成二次污染，但氯氣操作危險，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化也需要進(jìn)行研究。

因此，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)行部分技術(shù)改造，以達(dá)到提升高沸物中二氯乙烷含量是切實(shí)可行的方法，而且改造簡單、見效快，同時，回收氯乙烯更加有利于節(jié)降低能耗。

2 高沸物的組成

天辰公司氯乙烯合成過程中高沸殘液，根據(jù)氯乙烯合成系統(tǒng)的操作條件，其中，高沸點(diǎn)物質(zhì)的含量一般為0.1%～0.5%（體積分?jǐn)?shù)）。為了簡化過程，常把高沸物看作是1，1-二氯乙烷單一的化合物，實(shí)際上，由于原料乙炔和氯化氫氣帶入雜質(zhì)，以及氣相催化反應(yīng)本身的選擇性，使反應(yīng)后的合成氣乃至精餾系統(tǒng)中，含有許多種高沸點(diǎn)物質(zhì),并已由色譜分析和元素分析所證實(shí)。該氣體中含有1，1-二氯乙烷，以及順、反-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、偏氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯乙烯、乙炔等二十多種雜質(zhì)[3]。粗高沸物中的要質(zhì)含量見表1。

表1 粗高沸物中的雜質(zhì)含量 %

3 現(xiàn)有裝置存在的問題

圖1 高沸物殘液蒸出系統(tǒng)改造前工藝流程示意圖

在氯乙烯的精餾過程中，為得到高純度的氯乙烯單體，在高沸塔中使高于氯乙烯沸點(diǎn)的雜質(zhì)全部在塔底脫除，二氯乙烯、三氯乙烷等雜質(zhì)定時被排出系統(tǒng)，成為高沸殘液。圖1為改造前高沸物處理工藝流程示意圖。高沸塔排放的高沸物直接進(jìn)入殘液蒸出釜，蒸出釜底部通過80℃度熱水進(jìn)行連續(xù)加熱，將其中的氯乙烯單體進(jìn)一步脫除，塔頂通過冷卻水冷卻其中的水分，VC通過氣水分離后，送入氯乙烯氣柜中進(jìn)行回收，底部塔釜中高于設(shè)定液位的高沸物存入貯槽中，待售處理，高沸物的蒸出塔采用單層填料塔，塔頂設(shè)置冷卻器，通過7℃水對系統(tǒng)中的單體進(jìn)行冷卻，塔在微正壓下操作。

由于系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，精餾的高沸塔塔釜溫度隨著系統(tǒng)中的高沸物含量變化而不斷波動，這個波動主要來自轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的操作和副反應(yīng)的控制。因此，塔底的高沸物排放閥開啟不穩(wěn)定，而且不規(guī)律，造成操作人員很難把握后續(xù)系統(tǒng)的運(yùn)行，同時，高沸物蒸出塔頂7℃水水溫太低導(dǎo)致有部分氯乙烯變?yōu)橐簯B(tài)。

（1）產(chǎn)出的高沸物中還有大量的氯乙烯等低沸點(diǎn)成分，二氯乙烷含量最高時只有70%左右。裝置改造前的高沸物主含量見表2。

表2 改造前的高沸物主含量分析數(shù)據(jù) %

（2）塔頂氣液分離罐中有時還有液態(tài)的單體。

（3）塔底液位波動頻繁，而且，塔填料中的溫度不穩(wěn)定。

（4）塔的整體壓力不穩(wěn)，高塔排料時，壓力升高較快，塔頂溫度不能及時調(diào)節(jié)，分離器中單體量較多。

4 分析及對策

通過對以上問題的分析和研究，進(jìn)行了針對性的改造，目的是使1,1,-二氯乙烷含量通過蒸餾后能夠達(dá)到80%以上，同時，大幅度降低高沸物中的氯乙烯含量。針對系統(tǒng)進(jìn)料不穩(wěn)、溫度波動大控制較難、塔頂帶液等問題進(jìn)行了改造，同時，通過實(shí)驗(yàn)探索操作的優(yōu)化數(shù)據(jù)。

4.1 實(shí)驗(yàn)室操作參數(shù)優(yōu)化分析

通過水浴加熱高沸物，罐頂部采用真空泵控制壓力，通過改變溫度，壓力等，模擬出裝置的最優(yōu)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)示意圖見圖2。

實(shí)驗(yàn)儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀1臺；安捷倫LC1260液相色譜儀1臺；500 mL圓底燒瓶1個；250 mL 平底燒瓶 1 個；普通溫度計(jì)（0～200）℃1支；2 500 mL抽濾瓶1個；配氣瓶1個；大功率磁體攪拌器HG23-99-1北京分析儀器1個；上海科恒抽真空容器及抽真空裝置；高沸物容器(自制)；真空表（-60-0）kPa；加熱裝置；導(dǎo)管；長沙開元恒溫水浴鍋。

色譜純試劑：1，1-二氯乙烷、三氯乙烯、乙醛、偏二氯乙烯；色譜標(biāo)準(zhǔn)氣：氯乙烯、乙炔、二氯乙烷、氮?dú)?、氧氣；尾氣吸收?2%氫氧化鈉。

4.2 試驗(yàn)過程及影響

4.2.1 蒸餾溫度的影響

反應(yīng)溫度過高，物料損失較大；過低，不利于氯乙烯的脫出。在壓力一定的情況下，選擇50℃左右較好。

4.2.2 氯氣量的影響

通入氯氣量對二氯乙烷純度的影響見表3。

表3 通入氯氣量對二氯乙烷的影響[6]

4.2.3 蒸餾壓力的影響

由于高沸物殘液組分復(fù)雜,在蒸餾過程中易發(fā)生聚合、粘接等現(xiàn)象。為了減少這些現(xiàn)象，采用減壓蒸餾的方法，同時，將通過溫度試驗(yàn)檢測到的最佳溫度進(jìn)行控制，其結(jié)果見表4。

表4 真空度對二氯乙烷純度的影響

4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及裝置的改造

在相同的壓力下，并非溫度越高越有利于二氯乙烷的提純，溫度高導(dǎo)致二氯乙烷揮發(fā)，造成浪費(fèi)，如果這樣操作導(dǎo)致二氯乙烷在氯乙烯精餾過程中循環(huán)，會影響氯乙烯的質(zhì)量。選擇50℃左右最佳，但二氯乙烷的含量并沒有達(dá)到預(yù)期要求。

采用減壓蒸餾，釜底不易粘附,真空度越高,二氯乙烷含量越高;由于是易揮發(fā)物料,真空度過高物料損失嚴(yán)重。綜合各方面因素,在45～60 kPa的真空度區(qū)間，二氯乙烷的含量沒有太大的差異，在45 kPa下，已達(dá)到期望值，為節(jié)省能源確定為45 kPa。

通過以上的實(shí)驗(yàn)及分析，對裝置進(jìn)行了如圖3所示的改造。改造的主要內(nèi)容是，為穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)料流量，將系統(tǒng)中高沸物貯槽B作為中間罐，通過泵控制進(jìn)料量，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定進(jìn)料；對塔進(jìn)行了改造，將一段填料改為二段填料，使塔釜的回流液在填料上進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，更有利于塔釜物料中氯乙烯的脫除；塔頂增加真空系統(tǒng)，在設(shè)備最許的條件下，盡量降低真空度；增加塔釜溫度、塔壓差、塔出料等自控功能，實(shí)現(xiàn)全自動控制。因通氯不安全，故在改造中未進(jìn)行氯化改造。

5 效果評價

改造后，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，溫度波動范圍為0.03℃，真空度通過壓縮機(jī)變頻調(diào)節(jié)，可以通過高沸物中二氯乙烷的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，系統(tǒng)壓差小，傳熱傳質(zhì)效果明顯。裝置改造后的高沸物主含量見表5。

表5 改造后的高沸物主含量分析數(shù)據(jù)

由表5可知，改造后，二氯乙烷的產(chǎn)品質(zhì)量得到了很大的提高。由于舊系統(tǒng)受到高沸物蒸餾塔設(shè)計(jì)壓力的限制，真空度最大只能提高到25 kPa，沒有達(dá)到前期在實(shí)驗(yàn)室中的45 kPa，因此，其產(chǎn)品質(zhì)量還有進(jìn)一步提升的空間。

通過改造,回收了絕大部分的氯乙烯單體，這些氯乙烯單體進(jìn)入氣柜再進(jìn)行循環(huán)利用，提高了氯乙烯的產(chǎn)率；由于改造前出售的高沸物中氯乙烯含量高，在夏天高溫下，有一定的揮發(fā)性，不僅污染環(huán)境，且給買方的運(yùn)輸及貯存、人員安全帶來了隱患，改造后，生產(chǎn)的高沸物中的二氯乙烷含量高，氯乙烯含量低，不利于安全運(yùn)輸和環(huán)保。

改造的全套系統(tǒng)采用自動化控制，降低了人員的操作頻次和勞動強(qiáng)度，中控通過電腦遠(yuǎn)程控制操作，同時，通過串級控制，將重點(diǎn)的溫度及壓力由電腦控制，提高了工作效率。

40萬t/a PVC裝置每年產(chǎn)生800 t高沸殘液，改造前二氯乙烷含量不高，高沸物均價為460元/t。其中，氯乙烯含量為25%，每年浪費(fèi)氯乙烯單體約二百噸，以每噸單體按5000元計(jì)，每年損失一百萬元左右。改造后，提升了產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)生了很大經(jīng)濟(jì)效益。高沸物提升至800 t/a；回收了約80%的氯乙烯單體，每年為175 t。改造增加的費(fèi)用主要為壓縮機(jī)及泵的用電25 kW·h，0.42元/kW·h，改造后提高的經(jīng)濟(jì)效益為：

［1］崔金保.氯乙烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)改進(jìn).聚氯乙烯，2007，（8）：42－44.

［2］楊鳳玲，程芳琴，李 華.氯乙烯高沸殘液的精制技術(shù)及綜合利用.聚氯乙烯，2005，（3）：39－40.

［3］李 軍，張 儉.氯乙烯合成高沸殘液中1，1－二氯乙烷的分離.聚氯乙烯，2001，（5）：57－58.