蔡冬利，張 蕾

（唐山三友硅業(yè)有限責任公司，河北 唐山 063305）

綜合利用

催化裂解法處理有機硅高沸物

蔡冬利，張 蕾

（唐山三友硅業(yè)有限責任公司，河北 唐山 063305）

采用催化裂解法處理有機硅高沸物，解決高沸物儲存過程中的安全、環(huán)保問題。研究了催化劑種類、HCl加入量和精餾高沸物加入量對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果表明：在以N，N-二丁基-1-丁胺為催化劑、合成高沸物為原料、HCl加入量為13%（w）的條件下，高沸物轉(zhuǎn)化率為83.10%，二甲基二氯硅烷收率為23.78%；合成高沸物中精餾高沸物加入量為9.0%（w）時，高沸物轉(zhuǎn)化率最高，為85.58%。

催化裂解；高沸物；有機硅；N，N-二丁基-1-丁胺；二甲基二氯硅烷

在有機硅單體生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生有機硅高沸物（以下簡稱高沸物），主要包含兩部分：第一部分為合成高沸物，是有機硅單體合成過程中產(chǎn)生的沸點高于80 ℃的氯硅烷混合物，約占混合單體組成的4%～6%（w，下同），主要受反應條件、反應器結(jié)構(gòu)影響［1-2］；第二部分為精餾高沸物，是有機硅單體精餾過程中分離出的沸點高于70.2 ℃的氯硅烷混合物，約占有機硅單體的0.8%～1.0%。年產(chǎn)2×105t有機硅單體的企業(yè)，每年產(chǎn)生有機硅高沸物（9.6～14.0）×103t。高沸物附加值低，本身易水解產(chǎn)生HCl，對人體及生態(tài)環(huán)境危害很大［3-5］，如不能有效處理，不僅影響整個裝置的經(jīng)濟效益，長時間存儲給企業(yè)帶來巨大的安全隱患［6-7］。近幾年催化裂解高沸物的工藝得到迅速發(fā)展，有效解決了高沸物的積壓問題，提高了高沸物的利用價值［7］。但關(guān)于實際生產(chǎn)中反應控制條件鮮有研究，且主要對合成高沸物進行了處理，精餾高沸物的處理仍為各單體生產(chǎn)企業(yè)的難題。

本工作研究了高沸物催化裂解反應的最佳條件，同時嘗試將精餾高沸物與合成高沸物同時催化裂解，考察其加入量對高沸物轉(zhuǎn)化率及二甲基二氯硅烷收率的影響，為實現(xiàn)精餾高沸物的處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和設備

主要原料及規(guī)格見表1。主要設備見表2。

表1 主要原料及規(guī)格

表2 主要設備

1.2 實驗過程

1.2.1 工藝流程

采用連續(xù)工藝對高沸物進行催化裂解，HCl按照一定的加入量（w，%）連續(xù)加入轉(zhuǎn)化釜，催化劑按照0.6%（w）的加入量間歇加入轉(zhuǎn)化釜。在催化劑、HCl存在下，將高沸物中的Si—Si、Si—C鍵斷裂生成單硅烷，反應溫度控制在120～145 ℃。生成的單硅烷與未反應的部分高沸物、HCl進入裂解塔繼續(xù)進行轉(zhuǎn)化反應，塔頂物料進入冷凝器冷凝，冷凝液進入回流罐，通過回流泵將一部分冷凝液回流到裂解塔頂，其余冷凝液作為產(chǎn)品送至混合單體儲罐，冷凝后的不凝氣體進入尾氣處理工序。由于高沸物不能完全轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化釜內(nèi)根據(jù)反應情況間歇排放未反應的釜底物至釜底物中間罐，最后進入殘液處理工序。高沸物催化裂解流程見圖1。

圖1 高沸物催化裂解流程

本流程的優(yōu)點是反應連續(xù)進行、反應條件溫和、工藝成熟、催化劑簡單、反應條件寬松，能夠有效地分離裂解產(chǎn)物［8-9］，高沸物轉(zhuǎn)化效率達到70%以上。

1.2.2 實驗方法

采用不同種類的催化劑對高沸物催化裂解，優(yōu)選催化劑；調(diào)整HCl、精餾高沸物的加入量，考察其對高沸物轉(zhuǎn)化率以及制備的混合單體中二甲基二氯硅烷收率的影響。

1.3 分析方法

采用島津公司GC-2010 Plus型氣相色譜儀對混合單體進行分析。色譜儀工作條件：柱箱溫度50～120 ℃；氣化室溫度180～200 ℃；檢測溫度230℃；載氣為氫氣，純度為99.9%，流量55 mL/min；氣相毛細管色譜柱型號為DB-1701。

對每一分析指標取月平均值，消除單次分析指標偏差對測定結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響

在以合成高沸物為原料、HCl加入量為13%的條件下，催化劑種類對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。

圖2 催化劑種類對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可見，兩種催化劑催化裂解的高沸物轉(zhuǎn)化率均達到70%以上，以N，N-二甲基苯胺為催化劑時最高達77.77%，以N，N-二丁基-1-丁胺為催化劑時最高達82.93%。說明兩種催化劑對Si—Si鍵與Si—C鍵裂解斷鍵的促進能力均較強，但N，N-二丁基-1-丁胺的催化能力要優(yōu)于N，N-二甲基苯胺。主要原因是N，N-二丁基-1-丁胺中的氮原子上有未成鍵的孤對電子，能夠與HCl配合形成N，N-二丁基-1-丁胺鹽酸鹽，更好地起到了裂解斷鍵的作用。因此，選擇N，N-二丁基-1-丁胺為催化劑。

2.2 催化劑種類對混合單體中二甲基二氯硅烷收率的影響

在以合成高沸物為原料、HCl加入量為13%的條件下，考察催化劑種類對二甲基二氯硅烷收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，5次實驗中，兩種催化劑催化裂解高沸物反應，生成的混合單體中二甲基二氯硅烷的收率差異較小。其中一組混合單體的組分見表4。由表4可見，混合單體中除目標產(chǎn)物二甲基二氯硅烷外，還生成了一甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、高沸物以及少量其他的氯硅烷單體和雜質(zhì)，需要進行后續(xù)的精餾分離處理。

表3 催化劑種類對混合單體中二甲基二氯硅烷收率的影響

表4 混合單體的組分 w，%

2.3 HCl加入量對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響

以N，N-二丁基-1-丁胺為催化劑、合成高沸物為原料、HCl為裂解氣，考察HCl加入量對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 HCl加入量對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可見，隨著HCl加入量的增加，高沸物轉(zhuǎn)化率先增加后降低，當HCl加入量為13%時，高沸物轉(zhuǎn)化率最高達到83.10%。這是由于隨著HCl加入量的增加裂解效果提高，但HCl氣速過量時，HCl與催化劑及高沸物的接觸時間縮短，反而不利于高沸物的裂解。此外，HCl加入量過大時，混合單體中夾帶的高沸物增多，尾氣中的HCl也增多，無形中增加了生產(chǎn)成本和環(huán)保壓力。因此，適宜的HCl加入量為13%。

2.4 精餾高沸物加入量對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響

在N，N-二丁基-1-丁胺為催化劑、HCl加入量為13%的條件下，考察精餾高沸物加入量（精餾高沸物與合成高沸物的質(zhì)量比）對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 精餾高沸物加入量對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可見：精餾高沸物加入量從6.0%提高至18.0%的過程中，高沸物轉(zhuǎn)化率先升高后降低；當精餾高沸物加入量為9.0%時，高沸物轉(zhuǎn)化率最高為85.58%。主要原因是精餾高沸中含有的富氯氯硅烷與合成高沸物中富甲基氯硅烷起到一定的平衡作用，促進了高沸物的轉(zhuǎn)化，但精餾高沸物過量時，精餾高沸物中Si—Si鍵與Si—C鍵的催化斷鍵能力較差，導致隨著精餾高沸物加入量的提高，高沸物轉(zhuǎn)化率下降。但從生產(chǎn)成本以及精餾高沸物廢物處理的角度考慮，精餾高沸物催化裂解無疑是具有優(yōu)勢的廢物處理方法。

2.5 精餾高沸物加入量對混合單體中二甲基二氯硅烷收率的影響

在以N，N-二丁基-1-丁胺為催化劑、HCl加入量為13%的條件下，考察精餾高沸物加入量對二甲基二氯硅烷收率的影響，結(jié)果見表5。

表5 精餾高沸物加入量對混合單體中二甲基二氯硅烷收率的影響

由表5可見，精餾高沸物加入量由6.0%提高至18.2%的過程中，制備的混合單體中的二甲基二氯硅烷收率并未出現(xiàn)明顯變化。通過表5與表3數(shù)據(jù)的平均值對比可見，精餾高沸物的加入未引起二甲基二氯硅烷收率的顯著降低，說明精餾高沸物可經(jīng)過催化裂解進行處理，且不影響二甲基二氯硅烷收率。

3 結(jié)論

a）采用催化裂解法處理有機硅高沸物，可變廢為寶，解決高沸物存儲過程中的安全、環(huán)保問題，同時提高整體裝置的經(jīng)濟效益。

b）N，N-二丁基-1-丁胺與N，N-二甲基苯胺催化劑促進Si—Si鍵與Si—C鍵的裂解斷鍵能力均較強，但N，N-二丁基-1-丁胺要優(yōu)于N，N-二甲基苯胺。兩種催化劑生產(chǎn)的混合單體中二甲基二氯硅烷的收率無明顯差異，二甲基二氯硅烷的收率最高為23.78%。

c）HCl作為催化裂解反應的裂解氣，可以與催化劑相互作用，促進Si—Si鍵與Si—C鍵斷鍵，增加裂解效果。以N，N-二丁基-1-丁胺為催化劑、合成高沸物為原料、HCl加入量為13%時，高沸物轉(zhuǎn)化率最高，達到83.10%。

d）高沸物轉(zhuǎn)化率先升高后降低，當精餾高沸物加入量為9.0%時，高沸物轉(zhuǎn)化率最高，為85.58%。從生產(chǎn)成本以及精餾高沸物廢物處理的角度考慮，精餾高沸物的催化裂解處理仍是具有優(yōu)勢的廢物處理方法，且不影響混合單體中二甲基二氯硅烷的收率。

［1］譚軍，歐陽玉霞，孫萍，等. 三氯化鋁催化有機硅單體副產(chǎn)共沸物歧化反應密度泛函理論研究［J］. 化工學報，2015，66（5）：1730 - 1737.

［2］韋子木. 高沸物制備有機硅微乳液脫模劑的實驗研究［D］. 青島：青島科技大學，2013.

［3］王偉文，高揚，段繼海，等. 有機硅高沸物水解物作為塑料填料的應用［J］. 高分子材料科學與工程，2012，（7）：87 - 90.

［4］王文金，汪民康，顏昌銳，等. 甲基氯硅烷高沸物制備高沸硅油的工藝研究［J］. 有機硅材料，2015，29（6）：487 - 490.

［5］牛言文. 有機硅單體共沸物分離工藝設計研究［D］. 大連：大連理工大學，2014.

［6］崔恒律，宗瑟凱，魏巍，等. 類氧化硅氣凝膠吸附材料的制備及其吸附性能［J］. 化工環(huán)保，2014，34（6）：581 - 584.

［7］胡慶超，宋超，國建強等. 甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)物高沸物的綜合利用研究進展［J］. 有機硅材料，2015，29（6）：514 - 518.

［8］李斌. 甲基氯硅烷單體生產(chǎn)中副產(chǎn)物的資源化利用［D］. 北京：北京化工大學，2011.

［9］齊姝婧，石明霞. 有機氯硅烷生產(chǎn)中高沸物的綜合利用方法［J］. 化工環(huán)保，2002，22（1）：28 - 30.

（編輯 葉晶菁）

Treatment of organic silicon high boiling residues by catalytic pyrolysis process

Cai Dongli，Zhang Lei
（Sanyou Silicon Industry Co. Ltd.，Tangshan Hebei 063305，China）

In order to resolve the security and environmental problems of the stored high boiling residues，the organic silicon high boiling residues were treated by catalytic pyrolysis process. The effects of catalysts kind，HCl amount and distillation high boiling residues amount on the conversion rate of high boiling residues were investigated. The experimental results showed that：When synthesis high boiling residues was used as raw material and N，N-dibutyl-lbutylamine as catalyst，and HCl amount was 13%（w），the conversion rate of high boiling residues was 83.10% and the yield of dimethyl dichlorosilane was 23.78%；When the amount of distillation high boiling residues in the synthesis high boiling residues was 9.0%（w），the best conversion rate of high boiling residues was 85.58%.

catalytic pyrolysis；high boiling residue；organic silicon；N，N-dibutyl-l-butylamine；dimethyl dichlorosilane

X783

A

1006-1878（2017）04-0487-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.021

2016 - 10 - 11；

2017 - 03 - 30。

蔡冬利（1983—），男，河北省唐山市人，碩士，工程師，電話 15031542707，電郵 cdldcba@163.com。