王芝元，李耀威，黎志剛，楊明珠

(華南師范大學化學與環(huán)境學院;環(huán)境理論化學省部共建教育部重點實驗室，廣東廣州510006)

貴金屬銠具有優(yōu)良的催化活性及特有的耐高溫、抗腐蝕、抗氧化性強等特性，作為重要的催化材料，已被廣泛應(yīng)用于石油化工、航空航天、電子及汽車尾氣凈化等領(lǐng)域［1-2］．我國銠資源儲量稀少、價格昂貴，因此，準確分析銠含量對于銠的回收再利用、深加工和應(yīng)用具有非常重要的意義．在銠的分析方法中，常用的有重量法［3］、分光光度法［4-5］、動力學催化光度法［6］、原子吸收光譜法［7］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)［8-9］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)［10-11］等，其中原子吸收法具有準確度高、簡便、快速等優(yōu)點，可用于測定較低含量元素．但是銠的原子吸收法測定靈敏度低及共存金屬離子易造成干擾等，使其應(yīng)用受到一定限制．為解決這一問題，魏笑峰等［12］選擇 Rh次靈敏線369．2 nm作為分析線進行FAAS測定，有效地避免了共存元素Ni的譜線干擾;MOLAAKBARI等［13］采用離子液體超聲波輔助萃取富集銠的手段來提高原子吸收測定銠的靈敏度，方法的檢測限能達到0．37 ng/mL;在樣品分析中，更多學者采用添加釋放劑的方法來提高銠的測定靈敏度，在這些釋放劑中，添加硫酸鑭［14］和硫酸氫鈉［15］雖對 Rh有增感效應(yīng)，但方法的相對標準偏差較大;硝酸鑭［16-18］和氯化鑭［19-21］的增感效果較好，但前者易燃爆，屬于化學危險品，操作不便，后者存在添加濃度量較大的問題．本文研究添加釋放劑的方法，考察了釋放劑、無機酸、共存金屬等因素對銠測定的影響，并對這些因素進行優(yōu)化，在達到消除干擾提高測定靈敏度的同時，也能降低分析成本．

1 實驗

1．1 儀器與試劑

TAS-986-F原子吸收分光光度計(北京普析通用有限公司)，國產(chǎn)銠空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)，分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)．

Rh儲備液(1 mg/mL):準確稱量 1．308 9 g RhCl3·3H2O(38．2%Rh，貴研鉑業(yè)股份有限公司)，溶于500 mL的容量瓶中，用2 mol/L的HCl溶液定容，僅用于配制“加標回收實驗”和“方法的精密度”里的“Rh樣品溶液”．

Rh標準溶液:1 000 μg/mL(含2 mol/L HCl，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心)．

所用試劑:HCl、H2SO4、HNO3、LaCl3、La(NO3)3·nH2O、CuSO4、CuCl2、SnCl2和各種金屬鹽等，市售，均為分析純試劑，并用去離子水配制．

1．2 實驗方法

通過實驗，選定儀器工作條件見表1．

火焰原子吸收法:將一定量的銠標準溶液移取到5 mL的容量瓶中，加入釋放劑，用2 mol/L的HCl定容，配制不同濃度的Rh標準系列溶液．在343．5 nm波長下測定溶液的吸光度，以銠的含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制銠的標準曲線．

表1 儀器工作條件Table 1 Operating conditions of instrument

2 結(jié)果與討論

2．1 釋放劑的影響

用火焰原子吸收法測定銠時，在每5 mL Rh溶液中加入不同體系的釋放劑(圖1)．在不加入釋放劑的情況下，Rh的吸光度較低，加入一定量釋放劑后，銠溶液吸光度都有了一定的提高，其中以CuSO4-LaCl3混合體系的效果較好，使6 mg/L銠溶液的吸光度值從0．12提高至0．33左右，故可選用CuSO4-LaCl3混合體系作為火焰原子吸收法測定銠的釋放劑．

圖1 不同釋放劑體系對Rh測定的影響Figure 1 Effectof different releasing agents on determination of Rh

固定CuSO4的質(zhì)量濃度為5 mg/mL，加入釋放劑的體積為1 mLCuSO4+1mL LaCl3，研究LaCl3的質(zhì)量濃度對銠測定的影響(圖2)，結(jié)果表明，隨著LaCl3質(zhì)量濃度的增加，Rh吸光度的增加幅度不大，從經(jīng)濟因素考慮，實驗選用LaCl3的濃度為5mg/mL，同理，改變CuSO4的質(zhì)量濃度也得到相似的結(jié)果，結(jié)合實驗結(jié)果和經(jīng)濟因素，后續(xù)實驗采用CuSO4和LaCl3的濃度都為5 mg/mL．

圖2 LaCl3釋放劑濃度對Rh測定的影響Figure 2 Effect of LaCl3 concentration on determination of Rh

固定CuSO4和 LaCl3的濃度皆為5 mg/mL，改變CuSO4-LaCl3體系的加入量，研究對銠吸光度測定的影響(圖3)，結(jié)果表明，Rh的吸光度隨釋放劑加入量的增加而增大，當CuSO4和 LaCl3溶液加入量各大于1 mL時，吸光度增加不明顯，因此實驗選用每5 mL的Rh溶液加入CuSO4和LaCl3溶液各1 mL較適宜．

圖3 CuSO4-LaCl3體系加入體積對Rh測定的影響Figure 3 Effect of CuSO4-LaCl3 amount on determination of Rh

2．2 釋放劑存在下對銠測定各種條件的影響

在不加入釋放劑的情況下，H2SO4對Rh的測定存在嚴重的干擾(圖4)，HNO3的靈敏度比HCl的靈敏度稍高，加入釋放劑(CuSO4-LaCl3(1．0 mL 5 mg/L CuSO4，1．0 mL 5 mg/L LaCl3))之后，在3 種酸介質(zhì)中銠的吸光度都得到提高，以在HCl介質(zhì)中的效果最好，并且酸濃度對吸光度沒有太大的影響．因此實驗選用HCl溶液作為介質(zhì)．由此可見，加入CuSO4-LaCl3溶液可大大提高Rh的測定靈敏度，并能消除酸對銠的測定干擾．

圖4 不同無機酸對Rh測定的影響Figure 4 Effect of different inorganic acids on determination of Rh

在加入釋放劑的情況下，銠的質(zhì)量濃度測定結(jié)果見圖5，各曲線對應(yīng)的線性回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)見表2．

圖5 不同Rh質(zhì)量濃度測定范圍的標準曲線的比較Figure 5 Comparison of standard curves of differentmass concentration ranges

表2 不同Rh質(zhì)量濃度測定范圍的標準曲線Table 2 Standard curves of differentmass concentration ranges

結(jié)果表明，當Rh質(zhì)量濃度在1～10 mg/L時，相關(guān)系數(shù)r＜0．99，線性關(guān)系不理想，其他濃度范圍曲線的線性相關(guān)系數(shù)能達到99%以上，因此，綜合以上幾條曲線的線性相關(guān)系數(shù)，實驗選擇Rh的濃度測定范圍為1～8 mg/L較適宜．

在一定量的Rh樣品溶液(由“Rh儲備液”配制而成)中，加入不同量的Rh標準溶液，按照測定方法，做加標回收實驗(表3)，加標回收率在99．85%～105．05%之間，當標液加入量達到40μg時，溶液的濃度超出測定范圍最大值，回收率有所下降，只能達到89%．表明在Rh測定范圍為1～8 mg/L時，方法的準確度高．

表3 加標回收實驗Table 3 The recoveries of the standard addition in sample

不加入釋放劑時，各種共存金屬離子對Rh的測定有不同程度的干擾，加入CuSO4-LaCl3后，能消除大部分金屬離子的干擾．在 Fe、Zn、Cd、Co、Ni、Na、K、Mn、Sn、Ca各 10 mg/L 的混合樣品中，加入 Cu-SO4-LaCl3也能消除干擾(表4)．

表4 金屬離子的干擾Table 4 Interference of foreign metal ions

2．3 加入釋放劑對銠測定方法的精密度

選取不同濃度的Rh樣品溶液，每種樣品按實驗方法重復測定5次，銠濃度測得值及數(shù)理統(tǒng)計分析結(jié)果(表5)顯示，同一樣品的相對標準偏差(RSD)＜2．0%，用該實驗方法測定的結(jié)果重復性好，精密度高．

3 結(jié)論

選用CuSO4-LaCl3混合體系作為釋放劑，在每5mL Rh鹽酸溶液中加入5mg/mL CuSO4和5mg/mL LaCl3各1 mL，不僅能提高測定銠的靈敏度，且能消除常見無機酸和大多數(shù)金屬離子的干擾．

該方法銠的定量測定范圍為1～8 mg/L，Rh樣品溶液分析相對標準偏差(RSD)＜2．0%，釋放劑添加量少，操作簡便、結(jié)果準確、快速且易于掌握，可用于樣品的常規(guī)分析．

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