溴-銻阻燃體系對(duì)β-PP結(jié)晶和阻燃性能的影響

李 翔 ，張 軍，*，顏 龍

（1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省青島市 266042；2.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東省青島市 266042）

聚丙烯（PP）屬于易燃材料，氧指數(shù)只有17.4%～18.5%，且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量熔滴，極易傳播火焰，所以在許多情況下必須進(jìn)行阻燃處理。溴系阻燃劑與S b2O3并用是常用的協(xié)效阻燃體系[1]，對(duì)PP也有較好的阻燃效果。PP是一種半結(jié)晶聚合物，可以有α，β，γ，δ和擬六方五種晶型[2-5]。β晶型PP（β-PP）具有較好的低溫和室溫沖擊強(qiáng)度，較高的韌性和延展性。在工業(yè)化生產(chǎn)中加入 β 成核劑是得到 β-PP的有效方法。本工作在PP中加入β 成核劑和溴-銻協(xié)效阻燃體系，制備了不同體系的 β-PP，研究了阻燃劑種類和含量對(duì) β-PP結(jié)晶性能和阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP，1102K，熔體流動(dòng)速率（MFR）2.8 g/10 min，神華寧煤集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司生產(chǎn)；β成核劑，E3B，美佐公司高郵市助劑廠生產(chǎn)；八溴醚（TBAB），Sb2O3：均為濟(jì)南晨旭化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SHR-10A型混合機(jī)，張家港格蘭機(jī)械有限公司生產(chǎn)；SHJ-20型雙螺桿擠出機(jī)，南京杰恩特機(jī)電有限公司生產(chǎn)；XLB-DQ型平板硫化機(jī)，青島亞東機(jī)械集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；DSC204F1型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；錐形量熱儀，英國FTT公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將PP，β 成核劑和阻燃劑按一定質(zhì)量比混合5 min，然后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。從加料段到噴嘴的螺桿溫度分別為180，190，200，210，210，200℃。所得粒料的組成中 β 成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%，7%，11%，14%，再用平板硫化機(jī)模壓制備待測試樣。

1.4 測試與表征

結(jié)晶性能測試：將5～10 mg試樣置于差示掃描量熱儀中，在N2保護(hù)下以10℃/min升溫至200℃，記錄熔融焓變化曲線。

燃燒性能按ISO 5660-1:2002測試：將試樣置于錐形量熱儀中，外加熱流輻射強(qiáng)度為50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類阻燃劑對(duì) β-PP結(jié)晶性能的影響

由圖1a可見：用TBAB阻燃處理后，β-PP的 β和α晶兩個(gè)峰均出現(xiàn)，各試樣的熔融曲線與 β-PP相似，在150℃附近出現(xiàn) β 晶的熔融吸熱峰，在168℃附近出現(xiàn)α晶的熔融吸熱峰。然而，單獨(dú)添加Sb2O3的PP試樣（見圖1b）則與 β-PP不同，在w（Sb2O3）小于4%時(shí)。尚有可見的 β 晶峰出現(xiàn)，但更高填量下，β 晶峰則完全消失。顯然，Sb2O3的加入對(duì)形成 β 晶不利。此外，對(duì)比表1中各試樣的熔融參數(shù)可見，兩種阻燃劑對(duì) β 晶的含量有明顯影響。

圖1 不同含量阻燃劑的β-PP的熔融曲線Fig.1 Melting curves of β-PP with different content of TBAB and Sb2O3

表1 阻燃 β-PP 的熔融參數(shù)Tab.1 Melting parameters of the flame retardant β-PP

未添加TBAB時(shí)，試樣的Kβ為0.62，w（TBAB）為4%時(shí)，β 晶的熔融吸熱峰面積明顯減小，試樣的Kβ下降到0.42；隨著w（TBAB）增加，熔融吸熱峰面積增加，當(dāng)w（TBAB）為11%時(shí)，β 晶的熔融吸熱峰面積已增到與未添加TBAB的試樣相當(dāng)；繼續(xù)增加TBAB，β 晶的熔融吸熱峰面積增幅減小，但試樣的Kβ值仍增至0.62以上。這說明含量低時(shí)TBAB對(duì) β 晶的生成起到明顯的抑制作用，但當(dāng)含量較高時(shí)，TBAB對(duì)抑制生成 β 晶的作用減弱，大約到14%時(shí)，抑制作用完全消失。

相對(duì)而言，Sb2O3對(duì) β 晶的作用完全是負(fù)面的。添加w（Sb2O3）為4%時(shí)，β 晶的熔融吸熱峰面積明顯減小，Kβ值僅為0.27，下降了56.45%。當(dāng)w（Sb2O3）為7%及更高時(shí)，β 晶的熔融吸熱峰已經(jīng)消失。說明Sb2O3對(duì) β 晶生成完全是抑制作用，這可能是因?yàn)?β 成核劑具有平行的層狀或排狀結(jié)構(gòu)，用其外表面的非極性面將極性基團(tuán)限定在中心，形成的附生結(jié)晶中心稀疏地分布在熔體中，為β 晶生長提供了充足的空間，w（Sb2O3）為4%及更高時(shí)，Sb2O3占據(jù)了熔體中有限的空間，就會(huì)限制 β成核劑的誘導(dǎo)作用，抑制了 β 晶的生長[6-10]。

2.2 溴-銻協(xié)效阻燃體系對(duì) β-PP結(jié)晶性能的影響

將溴、銻阻燃劑并用，由圖2a可見：在阻燃劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% 時(shí)，β 晶的熔融吸熱峰面積隨TBAB在m（TBAB）/m（Sb2O3）中的增大而增加。在m（TBAB）/m（Sb2O3）為1∶1時(shí)，β 晶的熔融吸熱峰強(qiáng)度非常弱，說明Sb2O3在TBAB和Sb2O3并用時(shí)對(duì)生成 β 晶的抑制作用占主導(dǎo)地位。m（TBAB）/m（Sb2O3）為1∶1與w（Sb2O3）為7%時(shí)試樣的Kβ值相同（見表2）。但隨著體系中TBAB含量增加，并用體系對(duì)生成 β 晶的抑制 作用逐漸減弱。

圖2 不同溴-銻比例和不同溴-銻總含量的β-PP的熔融曲線Fig.2 Melting curves of β-PP with different mass ratio of TBAB to Sb2O3and different content of TBAB/Sb2O3

表2 溴、銻協(xié)同阻燃β-PP的熔融參數(shù)Tab.2 Melting parameters of the TBAB/Sb2O3flame retardant β-PP

從圖2b和表2看出：β 晶的熔融吸熱峰面積隨著溴-銻協(xié)效阻燃體系含量的增加而增加，在w（TBAB+ Sb2O3）為4%時(shí)，曲線中代表 β 晶的熔融峰強(qiáng)度十分小，試樣的Kβ為0.19，隨著溴-銻協(xié)效阻燃體系含量的增加，其中TBAB的含量也增加，TBAB在與Sb2O3的相對(duì)作用中逐漸呈現(xiàn)出優(yōu)勢，從而使得 β 晶的熔融吸熱峰面積也逐漸增加。當(dāng)w（TBAB+ Sb2O3）為14%時(shí)，其中w（TBAB）為10.5%，此時(shí)試樣的Kβ為0.53，與單獨(dú)添加TBAB[w（TBAB）=7%]時(shí)相當(dāng)。顯然，在并用體系中，TBAB減弱抑制作用能力受到Sb2O3的干擾。

2.3 溴-銻協(xié)效阻燃體系對(duì) β-PP阻燃性能的影響

由圖3 a 可見：試樣的熱釋放速率峰值（PHRR）隨著并用體系中溴的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。與 β-PP相比，m（TBAB）/m（Sb2O3）為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1的PHRR分別下降了13.91%，14.80%，20.04%，17.25%。當(dāng)m（TBAB）/m（Sb2O3）為3∶1時(shí)，協(xié)效阻燃效果最佳。從圖3b可以看出：添加溴-銻協(xié)效阻燃劑后，試樣的PHRR明顯降低，與 β-PP相比，協(xié)效阻燃體系的PHRR分別下降了10.68%，20.04%，23.51%，26.60%。可以看到：當(dāng)w（TBAB+ Sb2O3）超過7%時(shí)，試樣PHRR的降低逐漸放緩，可能是由于溴系阻燃劑分解的Br-捕捉鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的H+和OH-自由基達(dá)到相對(duì)飽和的狀態(tài)所致[1]。

3 結(jié)論

a）TBAB在低含量時(shí)對(duì) β-PP中 β 晶的生成有比較明顯的抑制作用，但隨其含量的升高，抑制作用逐漸減弱，并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%以上時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇龠M(jìn)作用。與此相反，Sb2O3在任何添加量下都對(duì) β-PP中 β 晶的生成有較強(qiáng)的抑制作用。

b）溴-銻并用體系對(duì) β-PP中 β 晶的影響比較復(fù)雜，與體系中m（TBAB）/m（Sb2O3）和總添加量有關(guān)，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，且m（TBAB）/m（Sb2O3）為3∶1時(shí)最佳。值得注意的是，Sb2O3在并用體系中其原有的作用有增強(qiáng)的趨勢，而TBAB原有的作用則受到Sb2O3的干擾，有所減弱。

圖3 不同溴-銻比例和不同溴-銻含量的β-PP的熱釋放曲線Fig.3 Heat release rate curves of β-PP with different mass ratio of TBAB to Sb2O3and different content of TBAB/Sb2O3

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