吳育廉，楊捷，吳曉萍，廖艷

(1.廣東海洋大學(xué)生化中心，廣東湛江 524088； 2.廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東湛江 524088)

牡蠣(Oyster)營(yíng)養(yǎng)豐富、鮮味可口，是湛江最有特色的海鮮之一，深受人們的喜愛。隨著現(xiàn)代工業(yè)化的迅猛發(fā)展，工業(yè)“三廢”特別是電鍍、制革、染料等行業(yè)工業(yè)廢水中的重金屬對(duì)環(huán)境尤其是海洋環(huán)境中水生生物的污染日益嚴(yán)重。重金屬可通過生物的富集作用產(chǎn)生蓄積，進(jìn)而對(duì)人類產(chǎn)生危害。鎘是污染環(huán)境的有毒重金屬之一，對(duì)人體危害極大，已被世界衛(wèi)生組織確定為優(yōu)先研究的污染物之一[1]，因此監(jiān)測(cè)牡蠣中的重金屬鎘含量成為控制人體鎘攝入量的重要措施之一。

近年來氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法發(fā)展相當(dāng)迅速，已被廣泛地應(yīng)用于重金屬元素的分析[2–11]，而對(duì)于牡蠣中重金屬鎘的測(cè)定報(bào)道較少。筆者采用HNO3–HClO4混合酸消解樣品，以氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)定牡蠣中重金屬鎘的含量，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)：AFS–930型，包括SIS–100順序注射系統(tǒng)和AS–30自動(dòng)進(jìn)樣器，北京吉天公司；

高性能鎘空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

超純水機(jī)：Milli-Q Academic型，美國(guó)Millipore公司；

高純氬氣：純度不小于0.9999，湛江氧氣廠；

電子天平：AUY220型，日本Shimadzu公司；

恒溫電熱板：SB–2.4型，上海崇明實(shí)驗(yàn)儀器廠；

鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1 g／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB G 62040–90，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；

載流：2.0%鹽酸溶液，在1000 mL容量瓶中，加入20 mL優(yōu)級(jí)純濃鹽酸20 mL，用水定容至標(biāo)線；

硼氫化鉀溶液：20 g／L，稱取10 g硼氫化鉀溶于500 mL 10 g／L氫氧化鉀溶液中，用水定容至標(biāo)線，避免光照(用前現(xiàn)配)；

鈷溶液：100 mg／L，稱取0.4038 g六水氯化鈷(CoCl2· 6H2O)，用水溶解于100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，此溶液每升相當(dāng)于1 g鈷，臨用時(shí)稀釋至含鈷離子濃度為100 mg／L的溶液；

硫脲溶液：100 g／L，稱取10 g硫脲以水溶解后，定容至100 mL；

混合酸：4體積硝酸與1體積高氯酸混合；

牡蠣(Oyster)：購(gòu)于湛江東風(fēng)市場(chǎng)，產(chǎn)地為坡頭塘尾；

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水；

實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿均用硝酸溶液(1+4)浸泡24 h后再依次用自來水、單蒸水、超純水沖洗2～3次，烘干備用。

1.2 儀器工作條件

光電管負(fù)高壓：260V；燈電流：60 mA；原子化器高度：16 mm；載氣流量：300 mL／min；屏蔽氣流量：600 mL／min；原子化器溫度：200℃；進(jìn)樣量：1 mL；讀數(shù)時(shí)間：0.5 s；延遲時(shí)間：8 s；測(cè)定方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰面積法。

氫化物發(fā)生裝置的順序注射程序見表1。

表1 順序注射程序

1.3 樣品預(yù)處理

先用自來水多次沖洗牡蠣表面，開殼取出貝肉，依次用自來水、單蒸水、超純水多次反復(fù)沖洗，濾干水分，勻漿。經(jīng)冷凍干燥后，用攪拌機(jī)破碎成粉末，過300 μm篩，以廣口瓶盛裝，置于干燥器中保存。于80℃烘箱中烘干4 h，冷卻后稱樣。

稱取牡蠣0.70 g于250 mL三角錐瓶中，加入混合酸5 mL，置于電熱板上微熱，待樣品溶解后浸泡過夜。次日再加入5 mL混合酸，低溫加熱消化至棕色煙冒盡，然后升高溫度消化直至樣品清亮。繼續(xù)加熱至白煙散盡，冷卻，用少量超純水沖洗瓶?jī)?nèi)壁2~3次，微熱溶解，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，最后用2.0%鹽酸(體積比)定容至標(biāo)線，為樣品消解液。同時(shí)做試劑空白和加標(biāo)回收試驗(yàn)。

1.4 樣品測(cè)定

吸取一定體積的樣品消解液于25 mL比色管中，加入0.5 mL的100 mg／L鈷溶液和1.0 mL 的100 g／L硫脲溶液，然后用2%鹽酸溶液定容至標(biāo)線，在儀器最佳工作條件下測(cè)定熒光強(qiáng)度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程計(jì)算樣品消解液的濃度，進(jìn)而計(jì)算出樣品中鎘的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性方程、檢出限和精密度

吸取標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用2.0%鹽酸溶液將鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋至50.0 μg／L。依次準(zhǔn)確吸取0.20，0.30，0.60，0.90，1.20，1.50 mL 于 50 mL 容 量瓶中，各加入1.0 mL的100 mg／L鈷溶液和2.0 mL的100 g／L硫脲溶液，然后用2%鹽酸溶液定容至標(biāo)線，此鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為0.20，0.30，0.60，0.90，1.20，1.50 μg／L。在儀器最佳工作條件下，分別測(cè)定對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度，以鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度c(μg／L)為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度If為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性回歸方程為If=3317.8c–240.95，相關(guān)系數(shù)r=0.9992，線性范圍為0.20～1.50 μg／L。測(cè)定空白溶液12次，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率作為檢出限，得檢出限為0.10 μg／L。平行測(cè)定1.00 μg／L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液12次，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.48%，表明本法測(cè)量精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.2 共存元素的影響

在1.0 μg／L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的干擾離子進(jìn)行測(cè)定，若誤差在±5%內(nèi)則認(rèn)為不產(chǎn)生干擾，結(jié)果表明：1×105倍的 K+，Na+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Mn2+；1×103倍的 Cu2+，Se2+，Pb2+；500倍As2+，Hg2+，Ni2+對(duì)測(cè)定不產(chǎn)生干擾。另外，硫脲對(duì)過渡金屬有較強(qiáng)的掩蔽作用，亦可消除干擾離子產(chǎn)生的影響，提高測(cè)量穩(wěn)定性。

2.3 樣品分析

對(duì)牡蠣樣品進(jìn)行消解，消解液稀釋一定倍數(shù)后，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定熒光強(qiáng)度，計(jì)算出鎘含量，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)消解后在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，并求出加標(biāo)回收率。結(jié)果見表4，由表4可知，回收率為94.3%～106.1%，表明本法準(zhǔn)確度較高。

表4 回收率測(cè)定結(jié)果

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)貽貝GB 08571對(duì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可知，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)貽貝GB08571分析結(jié)果(n=3)

3 結(jié)語

采用HNO3–HClO4混合酸消解樣品，以氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)定牡蠣中重金屬鎘，該法簡(jiǎn)便、快速，精密度和準(zhǔn)確度較高，測(cè)定結(jié)果令人滿意，可作為牡蠣貝肉中微量鎘的測(cè)定方法。

[1]李學(xué)鵬，段青源，勵(lì)建榮.我國(guó)貝類產(chǎn)品中重金屬鎘的危害及污染分析[J].食品科學(xué)，2010，31(17): 457–461.

[2]王媛，袁倬斌.微波消解–氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定牡蠣殼中微量砷[J].分析試驗(yàn)室，2003，22(1): 81–83.

[3]楊莉麗，張德強(qiáng)，高英，等.氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)定中草藥中的硒[J].光譜法與光譜分析，2003，23(2): 368–370.

[4]王紀(jì)陽，羅紅輝，蘇青云，等.雙道原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中的砷和汞[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2005，22(5): 1108–1110.

[5]李金蓮，邱海鷗，湯志勇，等.蒸氣發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)定痕量鎘(Ⅱ)的研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(6): 739–740.

[6]徐文軍.順序注射氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定硒和砷的研究[J].分析試驗(yàn)室，2007，26(5): 42–45.

[7]鄒愛美，劉勇，陳明麗，等.氫化物發(fā)生新體系–原子熒光法同時(shí)測(cè)定鉛和鎘[J].分析化學(xué)，2008，36(2): 162–166.

[8]賴冬梅，鄧天龍.抗壞血酸–磺胺增效氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法測(cè)定土壤中鎘[J].分析化學(xué)，2010，38(4): 542–546.

[9]曾曉丹，張慧穎.濕法消解–原子熒光光譜法測(cè)定北五味子中重金屬含量[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(6): 808–810.

[10]閔紅，劉曙，羅夢(mèng)竹，等.微波消解–氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定化肥中砷、汞含量[J].化學(xué)分析計(jì)量，2012，21(1):20–23.

[11]郝云彬，宋洪強(qiáng)，吳益春，等.氫化物發(fā)生原子熒光法對(duì)貝類中無機(jī)砷監(jiān)測(cè)及其安全性評(píng)價(jià)[J].食品科學(xué)，2012，33(4):219–222.