何沙白，顏蕙園

(河南省有色金屬地質勘查總院，鄭州 450052)

砷、銻常與金等重金屬元素共存，在化探樣品中為重要的指示元素。目前化探樣品中的砷、銻主要采用氫化物–原子熒光光譜法同時測定[1]，樣品前處理方法多為王水溶液(1+1)浸提法[2]，但王水溶液(1+1)能否將化探樣品中的砷完全提取，預還原劑的加入時間對還原效果有無影響尚無定論。筆者實驗比較了王水與王水溶液(1+1)兩種預處理方法，考察了預還原劑加入順序對測定結果的影響，總結出批量化探樣品預處理的最佳方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計：AFS–3100型，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；

As，Sb空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

砷標準儲備液：1.0 g／L，國家標準物質研究中心；

銻標準儲備液：100 mg／L，國家標準物質研究中心；

砷、銻混合標準工作液：砷、銻質量濃度分別為1.0，0.1μg／mL，分別取一定體積的砷、銻標準儲備液，以體積分數為10%的鹽酸溶液稀釋制得；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純；

硫脲、硼氫化鉀、抗壞血酸、氫氧化鉀：分析純；

王水：以HCl和HNO3按體積比3∶1配制；

硫脲–抗壞血酸溶液：稱取5.0 g硫脲和5.0 g抗壞血酸，溶于100 mL水中，現用現配；

硼氫化鉀溶液：0.02 g／mL，稱取20 g硼氫化鉀和5 g氫氧化鉀溶于1000 mL水中；

載流鹽酸溶液(1+9)：量取100.0 mL鹽酸，用水稀釋至1000 mL；

實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

稱取0.5000 g樣品于50 mL比色管中，分別用以下兩種方法浸提：

a.加入現配王水5.0 mL，水浴從沸騰開始計時1 h，冷卻。

b.加入現配王水溶液(1+1)10.0 mL，水浴從沸騰開始計時1 h，冷卻。

1.2.2 樣品預還原

將兩種浸提法處理過的樣品，分別用以下兩種方法預還原：

a.加入20.0 mL預還原劑硫脲–抗壞血酸溶液及 10.0 mL 鹽酸，定容至 100 mL，搖勻，反應 1 h[3]，過濾待測。

b.用鹽酸溶液(1+9)定容至50 mL，搖勻過濾，吸取10.0 mL清液移入25 mL比色管，加入5.0 mL預還原劑硫脲–抗壞血酸溶液及1.5 mL 鹽酸，定容至25 mL，反應1 h，待測。

1.2.3 標準工作曲線的繪制

分別吸取 0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0 mL 砷、銻混合標準工作液于100 mL容量瓶中，加入20.0 mL預還原劑硫脲–抗壞血酸溶液及10.0 mL 鹽酸，定容搖勻。標準曲線各點的最終濃度分別為0.0，10.0，20.0，40.0，80.0，120.0，160.0 ng／mL(砷 )；0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0 ng／mL(銻 )。

1.2.4 儀器工作參數

負高壓：280 V；燈電流：砷30 mA，銻50 mA；原子化器高度：8 mm；載氣流速：300 mL／min；屏蔽氣流速：900 mL／min；讀數時間：15 s ；延遲時間：1 s。

2 結果與討論

2.1 儀器工作參數的優(yōu)化

(1)負高壓

增大負高壓，儀器的靈敏度隨之增加，但信號噪聲也會提高。在保證靈敏度與穩(wěn)定性的前提下，選定負高壓為280 V。

(2)燈電流

增大燈電流會使儀器的靈敏度增加，但會降低信噪比和縮短燈的使用壽命[4]。為使標準曲線最高點的熒光強度達到一個合適的區(qū)域，應適當降低燈電流，并延長讀數時間。測定砷、銻分別設定燈電流為30， 50 mA。

(3)載氣及屏蔽氣的流量

載氣流量在200～600 mL／min，屏蔽氣流量在600～1200 mL／min之間時，隨著載氣和屏蔽氣流量的增大，氣體滯留時間縮短。流量過低氣體不能及時通過，流量過高則氣流通過太快，會使熒光強度減小，導致靈敏度低[5]。實驗時延長讀數時間，將載氣和屏蔽氣流量分別設定為300，900 mL／min。

(4)原子化器高度

原子化器高度在5～9 mm之間時，隨著高度的降低，氣相干擾嚴重，背景噪聲增大；而原子化器過高則導致靈敏度下降。實驗選擇原子化器高度為8 mm。

2.2 氫化物發(fā)生條件

(1)載流酸

與硫酸和硝酸相比，鹽酸作為載流酸性質穩(wěn)定且熒光強度高。當鹽酸溶液的體積分數為1%～8%時，熒光強度隨酸度增大而升高；鹽酸溶液的體積分數為8%～25%時，體系的熒光強度高且基本穩(wěn)定。實驗選定10%的鹽酸溶液作為載流酸。

(2)硼氫化鉀溶液的濃度

硼氫化鉀溶液的質量體積濃度在0.005～0.015 g／mL之間時，因濃度太低而無法充分還原待測元素，體系的熒光強度偏低；當硼氫化鉀溶液的質量體積濃度增大到0.02～0.03 g／mL時，待測元素還原充分，系統信號穩(wěn)定。繼續(xù)增大硼氫化鉀溶液的濃度，則會產生過多氫氣而導致火焰不穩(wěn)，信號噪聲增大。實驗選擇硼氫化鉀溶液的質量體積濃度為0.02 g／mL。

2.3 樣品前處理條件

(1)含砷樣品的前處理

Cu，Co，Ni等可形成氫化物的元素需利用硫脲–抗壞血酸消除對砷測定的影響，化探樣品中銻的含量一般較低，不足以導致對砷的測定形成干擾。

分別按照1.2.1節(jié)a，b兩種浸提法及1.2.2節(jié)a，b兩種預還原法處理樣品，砷測定結果見表1、表2。

表1 浸提法a處理樣品砷的測定結果(n=10)

表2 浸提法b處理樣品砷的測定結果(n=10)

由表1、表2可知，砷含量高于10.0 mg／kg的3個樣品可能是由于浸提不完全，所測結果皆低于標準值，其中2／3的結果是浸提法b比a高0.01～0.15 mg／kg，相對偏差低0.1%～0.7%，1／3的結果是浸提法b比a低0.04～0.26 mg／kg，相對偏差低0.3%～2.1%；預還原法b比a高0.29～1.31 mg／kg，相對偏差低2.1%～6.2%。

砷含量在10.0 mg／kg以下的樣品，5／6的測定結果浸提法b比a高0.14 ~0.26 mg/kg，相對偏差低1.3%~4.3%，1／6的測定結果浸提法b比a低0.05 mg/kg，相對偏差低3.8%；1／2的測定結果是預還原法b比a高0.04～0.15 mg／kg，相對偏差低0.2%～2.7%，1／2的測定結果是預還原法b比a低0.04 ～0.05 mg／kg，相對偏差低0.7%～2.7%。

(2)含銻樣品的前處理

分別采用1.2.1節(jié)a，b兩種浸提法及1.2.2節(jié)a，b兩種預還原法處理樣品，銻的測定結果見表3、表4。

表3 浸提法a處理樣品銻的測定結果(n=10)

表4 浸提法b處理樣品銻的測定結果(n=10)

如前所述，Cu，Co，Ni等的干擾已利用硫脲–抗壞血酸予以消除。酸性條件下，硫脲和抗壞血酸協同將Sb(V)還原為Sb3+，理論上溶液中殘留的氧化性對硫脲和抗壞血酸的破壞同樣影響銻的還原效果。某些樣品銻的測定結果出現了與砷相同的現象，例如GBW 07304a，a,b兩種浸提法下預還原法b比a的測定結果分別高0.27，0.54 mg／kg；相對偏差分別低9.7%，19.1%；預還原法b條件下浸提法b比浸提法a的測定結果高0.17 mg／kg，相對偏差低6.1%。大部分樣品中，不同的浸提法或預還原法之間的數值關系沒有表現出特定規(guī)律，不能充分證明浸提時使用高濃度王水會造成測量值偏低。

4組數據中，浸提法b結合預還原法b銻的測定結果相對偏差最小。

2.4 精密度、檢出限與準確度

按照儀器設定的測量條件，檢出限DL=3s／k，其中s為測量結果的標準偏差，k為標準工作曲線的斜率。按照此式計算，砷和銻的檢出限分別為0.020,0.026 ng／mL。

分別對10 ng／mL砷和1 ng／mL銻標準溶液連續(xù)11次測定，熒光值測定結果見表5。由表5可知，砷和銻測定結果的相對標準偏差分別為0.6%，2.7%，表明本法精密度良好。

表5 精密度試驗結果

樣品預處理分別采用浸提法b和預還原法b，砷、銻的回收率分別為95%~101%，91%~106%，均高于其它3種方法。

3 結語

對于干擾元素含量較小而不影響砷、銻測定的大部分化探樣品，殘留王水中NO3–的氧化性對預還原劑的破壞仍是造成偏差的主要原因，批量樣品分析時步驟需要盡量簡化，無法通過增加操作步驟完全消除的影響。以王水溶液(1+1)浸提定容，取浸提液預還原的方法，能夠最大限度地降低預還原時溶液中的含量，有利于保證測定結果的準確性。

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