龍智翔，羅艷，謝濤，班雁華，李健

(廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心，南寧 530022)

水果除了含有多種維生素、纖維素、礦物質以外，還含有人體所必需的微量元素，對幫助維持人體內元素的平衡起著重要作用，是人們日常生活中不可缺少的營養(yǎng)佳品[1]。但隨著環(huán)境污染的日益加劇，食物重金屬污染引起了人們越來越多的關注。國家相繼頒布了包括水果在內的食物中鉛、鎘、銅、鉻、鋅的限量標準[2]。

目前人們對蔬菜重金屬污染研究較多，而對水果中重金屬元素污染研究較少。測定水果中重金屬元素的方法主要有氫化物發(fā)生原子吸收光譜法、冷原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法等[3-6]，這些方法基本適合各生產(chǎn)企業(yè)的實際情況，但無法滿足快速檢測分析水果中鉛、鎘、砷、汞等重金屬元素含量的要求，再加上食品中有毒有害元素的限量要求越來越低，其檢測靈敏度難以達到要求。

電感耦合等離子體質譜技術(ICP-MS)，具有檢出限低，動態(tài)范圍寬，可進行同位素分析，單元素和多元素同時分析[7-9]等特點，應用ICP－MS可測定食品中重金屬元素[10-12]。筆者采用ICP-MS測定了南寧市售的幾種亞熱帶水果中的Pb，Cd，As，Hg，結合國家衛(wèi)生質量標準對水果的安全性進行評價，以期為無公害水果的生產(chǎn)提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：X7 ICP-MS型，美國Thermo Elemental公司；

微波消解儀：Multiwave 3000型，奧地利安東帕公司；

恒溫消解儀：BHW-09A型，上海博通化學公司；

實驗用水純水儀：Cascada AN型，美國PALL公司；

過氧化氫(30%)、硝酸(65%)：優(yōu)級純；

鉛 (GBW 08619)、鎘(GBW 08612)、砷(GSB G 62028-90)、汞(GSB G 62069-90)、釔 (GBW 08657)等標準儲備液：質量濃度均為1000μg／mL；

茶葉 (GBW 08513)、大米 (GBW 10010)、小麥(GBW 10011)標準物質：中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所；

ICP-MS 調諧溶液：9Be，90Co，115In，209Bi，238U 質量濃度為10 μg／L，美國熱電公司提供；

荔枝、龍眼、火龍果、山竹、菠蘿：南寧市售新鮮水果；

實驗所用玻璃器皿均用硝酸(65%)-水(體積比1∶2)浸泡過夜，用水沖洗干凈，用超純水沖洗。

1.2 標準系列溶液配制

用2%的HNO3介質將Pb，Cd，As，Hg元素標準儲備液逐級稀釋，配制成系列混合標準溶液，各元素的質量濃度分別為 Pb ：1.0，5.0，10.0，20.0 μg／L ；Cd ：0.50，1.00，5.00，10.0，20.0 ；As：1.0，5.0，10.0，20.0 μg／L ；Hg ：0.2，0.5，1.0，2.0 μg／L，空白溶液為2%的HNO3溶液，在每份混合標準溶液中均加入 0.2 mL 1 μg／mL 的 Au 標準溶液[13]。

測定Pb，Cd，As，Hg分別選擇內標元素為Bi，In，Ge，Bi，使用濃度 20.0 ng／mL，介質為體積分數(shù)為5%的HNO3溶液。

1.3 儀器工作條件

入射功率：1250 W；霧化器流量：0.84 L／min；冷卻器流量：13.0 L／min；輔助氣流量：0.76 L／min；采樣錐孔徑：1.0 mm，截取錐孔徑：0.7 mm；掃描方式：跳峰；積分時間：1.0 s；掃描次數(shù)：40次；采樣深度：7.0 mm；采樣時間：10 s；CCT氦氣流量：5.0 mL／min。

1.4 實驗方法

將樣品洗凈，可食部分制成勻漿。準確稱取處理后的樣品約2.5 g(精確至0.0001 g)置于酸洗凈的PTFE(聚四氟乙烯)微波消化罐中，加入硝酸溶液(1+1)10 mL，在恒溫消解儀上110℃預消解，直至溶液5～6 mL時取出，加入1 mL雙氧水，于微波爐轉盤中，按預先設定好的消解程序加熱消解，將消解液轉移至50 mL比色管中，定容混勻。同時進行空白試驗。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

以荔枝為例，對比10 mL HNO3和10 mL HNO3-H2O2混合溶液(體積比為10∶1)的消解效果，結果表明，采用HNO3消解后，所得消解液呈黃色混濁，消解不完全；HNO3-H2O2體系所得的消解液無色透明，這是由于HNO3-H2O2體系發(fā)生了連鎖氧化反應，強化了HNO3的氧化能力，消解效果好，因此選擇HNO3-H2O2體系作為消解液。

2.2 微波消解程序

分別對水果樣品進行微波消解[14]，通過多次試驗確定了最佳消化條件，消解程序見表1。采用該消解程序可使樣品消解完全。

表1 微波消解程序

2.3 同位素

以干擾少為優(yōu)先條件，同位素豐度高為輔的方式進行選擇，各元素選定的測定同位素為208Pb，111Cd，75As，202Hg。

2.4 內標元素

綜合考慮線性和準確度等指標，經(jīng)過試驗選定，208Pb，111Cd，75As，202Hg 的內標元素分別為209Bi，115In，74Ge，209Bi。

2.5 工作曲線方程及檢出限

對1.2中的系列混合標準溶液進行測定，以待測元素和內標元素的計數(shù)比值為縱坐標，以質量濃度為橫坐標繪制標準曲線，對樣品空白溶液進行11次平行測定，以3倍標準偏差(3S／N)計算出方法的檢測限，各元素的線性方程、相關系數(shù)及檢出限見表2。

表2 工作曲線、線性范圍及檢出限

2.6 精密度試驗

稱取小麥標準物質樣品6份，按實驗方法處理后進行測定，并計算Pb,Cd,As,Hg各元素的相對標準偏差，結果見表3。由表3可知，4種元素測定結果的相對標準偏差為3.63%～5.67%，滿足微量分析要求。

表3 精密度試驗結果

2.7 準確度試驗

采用所建立的方法對茶葉、大米和小麥標準物質樣品進行4次平行測定，測定結果見表4。由表4可知，4種元素的測定結果均在標準值規(guī)定的范圍內。

2.8 回收試驗

取山竹樣品按1.4實驗方法處理并測定，然后進行加標回收試驗，結果見表5。由表5可知，各元素的平均加標回收率在90.2%～102.0%之間，表明該法準確、可靠，能滿足水果中重金屬元素的定了分析要求。

表4 標準物質中4種元素的測定結果(n=4) mg／kg

表5 加標回收試驗結果(n=3)

2.9 樣品測定

采用微波消解方法對荔枝、龍眼、火龍果、山竹、菠蘿5種水果樣品進行處理后，用ICP-MS測定其中Pb，Cd，As，Hg的含量，測定結果見表6。由表6可知，5種亞熱帶水果樣品中的Pb，Cd，As，Hg的含量均低于國家標準要求的限定量。

表6 實際樣品測定結果(n=3) μg／kg

3 結論

(1)采用ICP-MS測定水果中重金屬元素時，用硝酸-過氧化氫體系微波消解樣品，既避免干法消解和濕法消解帶來的污染，同時又克服了待測元素損失的缺點，是目前較為理想的消解方式。

(2)建立的ICP-MS法精密度和回收率良好，檢出限低，動態(tài)范圍寬,可多元素同時測定。根據(jù)本法測定結果可以判斷目前南寧市市售的幾種典型亞熱帶新鮮水果中的重金屬含量均低于國家標準要求的限定量。

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