馮雅麗 楊志超， 李浩然 滕 青 王維大 周宇照

(1.北京科技大學土木與環(huán)境工程學院;2.中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室)

據(jù)統(tǒng)計，當前我國規(guī)模以上尾礦庫有1 500余座，堆積尾礦總量超過100億t，占用耕地超過2.6萬km2，而且每年新排放尾礦量超過6億t［1-2］。礦產(chǎn)資源的日益減少和環(huán)保要求的日益提高，使尾礦資源化利用變得越來越重要。因此，開發(fā)利用尾礦，減少尾礦對周邊環(huán)境的影響就成了礦業(yè)界關(guān)心的問題［3］。

目前國內(nèi)外提鎂原料主要有鹵水、菱鎂礦和白云石。以富鎂尾礦為提鎂原料，不僅可以獲取國民經(jīng)濟建設所需的鎂系列產(chǎn)品，而且有利于保護礦產(chǎn)資源、改善庫區(qū)尾礦對周邊環(huán)境的影響。

某銅尾礦屬高鎂銅尾礦，本研究根據(jù)該銅尾礦的性質(zhì)特點，采用鹽酸浸取工藝對其中的鈣鎂硅酸鹽礦物進行了浸鎂行為研究，探討了含鎂銅尾礦資源化利用的新途徑。

1 試驗礦樣

試驗礦樣為某浮銅尾礦，－200目占75%，其主要化學成分分析結(jié)果見表1，XRD分析結(jié)果見圖1。

表1 試樣主要化學成分分析結(jié)果 %

圖1 試樣XRD分析結(jié)果

從表 1、圖 1可知，試樣中 MgO含量高達29.24%，主要以蛇紋石和鈣鎂榴石的形式存在，屬鎂質(zhì)層狀硅酸鹽，試樣中的主要雜質(zhì)為石英和水鈣榴石。

2 試驗方法與試驗原理

2.1 試驗方法

稱取20 g試樣于250 mL反應器中，加入一定濃度一定量的鹽酸溶液(試驗所用試劑均為化學純)，反應器置于DF－101S恒溫水浴鍋中反應一定時間，過濾、洗滌，取浸出液用EDTA絡合滴定分析鎂含量，計算鎂浸出率。

2.2 試驗原理

試樣中含鎂礦物與鹽酸反應的主要方程式為

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 試樣的鹽酸浸出

3.1.1 鹽酸濃度對鎂浸出率的影響

鹽酸濃度對鎂浸出率影響試驗固定反應溫度為353 K，攪拌速度為300 r/min，液固比為2∶1，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 鹽酸濃度對鎂浸出率的影響

由圖2可知，鎂浸出率隨著鹽酸濃度的提高呈先快后慢的上升趨勢。因此，確定鹽酸的濃度為1 mol/L。

3.1.2 液固比對鎂浸出率的影響

液固比對鎂浸出率影響試驗固定反應溫度為353 K，攪拌速度300 r/min，鹽酸濃度為1 mol/L，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 液固比對鎂浸出率的影響

由圖3可知，液固比提高鎂浸出率上升。因此，確定浸出試驗的液固比為3∶1。

3.1.3 攪拌速度對鎂浸出率的影響

攪拌速度對鎂浸出率影響試驗固定反應溫度為353 K，液固比為3∶1，鹽酸濃度為1 mol/L，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 攪拌速度對鎂浸出率的影響

由圖4可知，提高攪拌速度鎂浸出率小幅上升。因此，確定浸出試驗的攪拌速度為300 r/min。

3.1.4 反應溫度對鎂浸出率的影響

反應溫度與反應時間對鎂浸出率影響試驗固定液固比為3∶1，鹽酸濃度為1 mol/L，攪拌速度為300 r/min，試驗結(jié)果見圖5。

由圖5可知，提高反應溫度鎂浸出率僅小幅上升。為了盡量減少升溫引起的鹽酸揮發(fā)，因此，確定鎂浸出溫度為353 K。

由圖5還可知，延長浸出時間鎂浸出率呈先快后慢的上升趨勢。因此，確定浸出時間為4 h，浸出率為75.55%。

圖5 反應溫度對鎂浸出率的影響

3.2 浸出過程動力學研究

3.2.1 鎂浸出動力學模型

鹽酸浸該銅尾礦過程中有不溶物SiO2生成，且生成物附著于未反應核之外，反應物必須穿過SiO2薄膜才能繼續(xù)反應，固體膜的阻力成為控制反應速度的主要因素，此液－固反應過程受擴散控制，因此可選擇有固體生成的、未反應核收縮的模型來描述該反應過程［4-9］。從鎂浸出影響因素試驗可以看出，反應最初的1 h內(nèi)，鎂浸出率就達到50%以上，此后浸出率上升的速度隨浸出時間的延長而不斷減小。假設反應過程為穩(wěn)態(tài)過程，礦物顆粒在反應瞬間溫度的變化和反應產(chǎn)生的水對酸濃度的影響忽略不計，則反應物通過固體殘留層的擴散可用Avrami模型［10-11］表示為

式中，x為不同溫度下鎂的浸出率，%;X為不同鹽酸濃度下鎂的浸出率，%;k為不同溫度下浸出反應速率常數(shù)，K為不同鹽酸濃度下浸出反應速率常數(shù);t為浸出時間，h;n為晶粒參數(shù)，當n=1時浸出受化學反應控制，n＜0.5時浸出受擴散控制，0.5≤n＜1時浸出受化學反應和擴散混合控制;k0為指前因子;C為浸出劑濃度，mol/L;N為反應級數(shù);E為反應表現(xiàn)活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù);T為反應熱力學溫度，K。

3.2.2 模型參數(shù)的確定與模型驗證

3.2.2.1 模型參數(shù)的確定

(1)晶粒參數(shù)n的確定。將圖5中的數(shù)據(jù)代入式(1)，以ln(－ln(1－x))對lnt作圖，并進行線性回歸，結(jié)果如圖6和表2。

由于浸出時的晶粒參數(shù)n等于圖6中5個回歸方程的斜率的均值，即n=0.288 6，因n＜0.5，因此表明，該浸出過程受擴散控制。

圖6 不同反應溫度下ln(－ln(1－x))與lnt的關(guān)系曲線

表2 不同反應溫度下ln(－ln(1－x))與lnt線性回歸結(jié)果

(2)表觀活化能E與指前因子k0的確定。將圖5中的數(shù)據(jù)代入式(1)，以 －ln(1－x)對t0.2886作圖，并進行線性回歸，結(jié)果如圖7、表3。

圖7 不同反應溫度下－ln(1－x)與t0.288 6的關(guān)系曲線

表3 不同反應溫度下－ln(1－x)與t0.288 6線性回歸結(jié)果

將表3中不同反應溫度下的速率常數(shù)k值和溫度值代入式(1)，以lnk對1/T作圖，結(jié)果如圖8。

根據(jù)圖8的線性回歸方程lnk=2.54－1.32/T和式(2)，可求得鎂鹽酸浸時的表觀活化能E=10.96 kJ/mol＜ 12 kJ/mol，指前因子 k0=e2.54=12.70。說明該浸出反應受擴散控制，與晶粒參數(shù)推斷結(jié)果一致［12-14］。

圖8 lnk與1/T的關(guān)系

(3)反應級數(shù)N的確定。將圖2中的鎂浸出率數(shù)據(jù)代入式(3)，以 －ln(1－X)對t0.2886作圖，并進行線性回歸，結(jié)果如圖9和表4。

圖9 不同鹽酸濃度下－ln(1－X)與t0.2886的關(guān)系曲線

表4 不同鹽酸濃度下－ln(1－X)與t0.288 6線性回歸值結(jié)果

將E、k0、表4中的K和鹽酸濃度代入式(4)，以lnK－lnk0+E/RT對lnC作圖，結(jié)果如圖10。

圖10 lnK－lnk0+E/RT與lnC的關(guān)系

對圖10數(shù)據(jù)進行線性回歸，回歸方程的斜率即為浸出時的反應級數(shù)N，N=0.776 0。

將上述求出的模型參數(shù)代入式(3)，得到的鎂浸出動力學方程為

3.2.2.2 模型的驗證

為了驗證動力學模型的準確度，圖11給出了313 K和353 K下，鹽酸濃度為0.75 mol/L，液固比為3∶1時，鎂浸出率與浸出時間的關(guān)系。

圖11 鎂浸出率試驗值與模擬值的比較

由圖11可知，模型計算值與試驗數(shù)據(jù)吻合較好，表明式(5)能較好地描述銅尾礦鹽酸浸出鎂的行為，進一步證實了反應受擴散控制。

3.3 浸出機理

3.3.1 XRD分析

不同浸出率下浸渣的XRD圖譜見圖12。

圖12 不同浸出率下浸渣的XRD圖譜

由圖12可見，鎂浸出率為55.00%時的浸渣中蛇紋石的衍射峰幾乎沒有發(fā)生變化，但當鎂浸出率達到75.55%時，其浸渣中蛇紋石的衍射峰不可見，表明蛇紋石的結(jié)構(gòu)被徹底破壞，其中的鎂進入了浸出液;但鈣鎂榴石、水鈣榴石和鋁土礦等的特征峰依然存在。根據(jù)鎂浸出反應原理，蛇紋石中的硅以無定形氧化硅的形式存在。

進一步研究表明，鈣鎂榴石礦物主要是鎂、鐵、鈣類質(zhì)同象組成的固溶體，此類礦石即使鹽酸過量，礦石中的鎂也不能被浸出。在晶體結(jié)構(gòu)為六方最密堆積氧體系中，一半正八面體空隙被鎂、鐵或鈣離子占據(jù)，另有1/8的正四面體空隙被硅離子占據(jù)［15-16］。這種孤立島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，只有在高溫高壓條件下其結(jié)構(gòu)才不再穩(wěn)定。試驗證實，鎂浸出率為75.55%的浸出渣在150℃高壓釜中反應2 h，鎂浸出率方可提高至85%左右。

3.3.2 SEM分析

試驗礦樣、鎂浸出率為55.00% 和75.55% 的常規(guī)酸浸渣、75.55%浸渣高壓再浸渣的SEM照片見圖13。

圖13 礦樣與浸渣掃描電鏡照片

由圖13可見，當鎂浸出率為55.00%時，蛇紋石粒度縮小，礦石種類與原礦樣未見有差異;當鎂浸出率為75.55%時，蛇紋石顆粒基本消失，鎂元素主要以鈣鎂榴石的形式存在，與XRD分析結(jié)果一致;高溫高壓浸出渣中仍有部分鈣鎂榴石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是鎂浸出率難以再提高的主要原因。

4 結(jié)論

(1)影響某高鎂銅尾礦中鎂浸出率的因素主要有反應溫度、鹽酸濃度、液固比及反應時間。在鹽酸濃度為1 mol/L，反應溫度為353 K，液固比為3∶1，反應時間為4 h，攪拌速度為300 r/min條件下，鎂浸出率可達75.55%。

(2)動力學研究表明，鹽酸浸出該銅尾礦中鎂的過程受擴散控制，Avrami模型能較好地描述浸出過程。

(3)該銅尾礦中的含鎂礦物蛇紋石易被鹽酸浸出，只有在高溫高壓條件下部分鈣鎂榴石的晶體結(jié)構(gòu)才不再穩(wěn)定，可與鹽酸反應，提高鎂的浸出率。

［1］ 印萬忠，吳士偉.選礦廠減排途徑的思考［J］.金屬礦山，2007(9):1-7.

［2］ 常前發(fā).我國礦山尾礦綜合利用和減排的新進展［J］.金屬礦山，2010(3):1-5.

［3］ 袁先樂，徐克創(chuàng).我國金屬礦山固體廢棄物處理與處置技術(shù)進展［J］.金屬礦山，2004(6):64-68.

［4］ 朱炳辰.化學反應工程［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1993.

［5］ 馮其明，邵延海，歐樂明，等.廢催化劑焙燒水浸渣中硫酸浸取鈷的動力學研究［J］.中南工業(yè)大學學報:自然科學版，2010，41(1):21-26.

［6］ 李軍旗，陳朝鐵，王家偉，等.廢鹽酸浸出菱錳礦擴大試驗及除鈣工藝優(yōu)化［J］.稀有金屬，2012，36(3):472-473.

［7］ Sonmez S，Aktas S，Acma E.A study on the treatment of wastes in hot dip galvanizing plants［J］.Canadian Metallurgical Quarterly，2003，42(3):289-300.

［8］ 朱國才，徐穎惠，池汝安，等.氯化銨焙燒回收脫錳礦泥中的稀土及其動力學［J］.化工冶金，2000，21(1):14-17.

［9］ 李浩然，馮雅麗，羅小兵，等.濕法浸出粘土礦中釩的動力學［J］.中南工業(yè)大學學報:自然科學版，2008，39(6):1181-1184.

［10］ 暢永鋒，翟秀靜，符 巖，等．還原焙燒紅土礦的硫酸浸出動力學［J］.分子科學學報，2008，24(4):241-245．

［11］ 黎鉉海，馬宸俸，余 潘，等.硫化銦常壓硫酸浸出動力學研究［J］.金屬礦山，2011(6):89-92.

［12］ 莫鼎成.冶金動力學［M］.長沙:中南工業(yè)大學出版社，1987.

［13］ Souza A D，Pina P S，Lima E V O，et al.Kinetics of sulphuric acid leaching of a zinc silicate calcine［J］.Hydrometallurgy，2007，89(3/4):337-345.

［14］ Lozano L J，Juan D.Leaching of vanadium from spent sulphuric acid catalysts［J］.Minerals Engineering，2001，14(5):543-546.

［15］ 楊艷霞，馮其明，劉 琨，等.纖蛇紋石在鹽酸浸出過程中結(jié)構(gòu)變化的研究［J］.中國礦業(yè)大學學報，2007，36(4):559-564.

［16］ 李學軍，王麗娟，魯安懷，等.天然蛇紋石活性機理初探［J］.巖石礦物學雜志，2003，22(4):386-390.