趙杰 張一敏 黃晶 劉濤 王非 王一 劉娟

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院)

石煤是我國重要的含釩資源，釩在石煤中的賦存形式及價(jià)態(tài)變化多樣［1］，但大多以類質(zhì)同象形式賦存于鋁硅酸鹽礦物晶格中，或以吸附形式賦存于有機(jī)質(zhì)或鋁硅酸鹽礦物中［2-3］。石煤提釩過程中，須破壞含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)，釩才能被浸出［4］。高溫有利于破壞含釩礦物晶體結(jié)構(gòu)，提高釩浸出率，但傳統(tǒng)的鈉化焙燒和鈣法焙燒提釩工藝回收率還不夠理想，且前者有環(huán)境污染問題，后者對原礦性質(zhì)的要求苛刻。

為進(jìn)一步提高釩浸出率，并降低酸耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，近年開展了加助浸劑酸浸、加壓氧化酸浸、微波焙燒酸浸、超聲波輔助酸浸等方法的研究。其中加助浸劑酸浸因具有破壞含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)、對原酸浸工藝改動(dòng)小、實(shí)施容易等特點(diǎn)而越來越受到人們的重視［5］。浸出前對原礦進(jìn)行空白焙燒能解決脫碳和低價(jià)釩氧化問題，有利于釩在酸浸過程中的溶出。本研究以湖北某地經(jīng)空白焙燒的石煤為對象，探討了含氟助浸劑在酸浸過程中的影響。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)流程

1.1 試驗(yàn)原料

湖北某地石煤礦樣破碎至3～0 mm后在700℃下焙燒1 h，焙燒熟料磨至－74 μm占80%，即得浸出試樣，其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，XRD圖譜分析結(jié)果見圖1。

表1 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

圖1 試樣XRD圖譜

結(jié)合表1和圖1可以看出，試樣中主要礦物是石英、云母類礦物(包括伊利石)、赤鐵礦、方解石等。

電位滴定法測得試樣中V(Ⅳ)占78.47%，V(Ⅴ)占21.53%，無V(Ⅲ)存在。

電子探針分析結(jié)果表明，原礦中的釩主要賦存在云母類礦物中，其中又以白云母為主，少量賦存于炭質(zhì)中。五氧化二釩在白云母中的含量較高，達(dá)到3.089% ～4.296%。

1.2 試驗(yàn)方法

取一定量浸出試樣，加入一定量的硫酸溶液和含氟助浸劑，液固比為1.5 mL/g，在一定溫度下攪拌浸出一定時(shí)間，浸出完成后進(jìn)行固液分離，測定浸出液中釩的含量，并計(jì)算釩的浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 含氟助浸劑A用量對釩浸出率的影響

含氟助浸劑A用量(與試樣的質(zhì)量比)對釩浸出率影響試驗(yàn)的硫酸濃度為4 mol/L，浸出溫度為98℃，浸出時(shí)間為4 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 含氟助浸劑A用量對釩浸出率的影響

從圖2可以看出，隨著含氟助浸劑A用量的增加，釩浸出率呈先快后慢的上升趨勢。當(dāng)含氟助浸劑A用量為5%時(shí)，釩浸出率達(dá)85.37%，較無助浸劑硫酸直接浸出時(shí)的57.33%提高了28.04個(gè)百分點(diǎn)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，直接采用硫酸浸出，硫酸對云母的破壞作用有限，釩不能充分地釋放出來，因而釩浸出率較低;含氟助浸劑A的加入能強(qiáng)化酸與云母的反應(yīng)，隨著含氟助浸劑A用量的增加，對云母結(jié)構(gòu)的破壞作用逐漸增強(qiáng)，使釩更容易從礦物中溶出。綜合考慮，確定含氟助浸劑A的添加量為5%。

2.2 硫酸濃度對浸出率的影響

硫酸濃度對浸出率影響試驗(yàn)的含氟助浸劑A添加量為0和5%，浸出溫度為98℃，浸出時(shí)間為4 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 硫酸濃度對釩浸出率的影響

從圖3可以看出，釩浸出率隨著硫酸初始濃度的提高而升高;添加5%的含氟助浸劑A能顯著提高釩浸出率。

從圖3還可看出，在硫酸濃度較低(＜2 mol/L)的情況下，添加含氟助浸劑A釩浸出率提高幅度有限;隨著硫酸濃度的升高，浸出率差距越來越明顯;當(dāng)硫酸濃度達(dá)到一定量(≥5 mol/L)時(shí)，釩浸出率趨于平衡，且浸出率差距也逐漸減小。

試驗(yàn)結(jié)果表明，在硫酸濃度過低時(shí)，由于試樣中存在的堿性氧化物 Al2O3、Fe2O3、CaO，以及未分解的方解石會消耗大部分的酸，使得擴(kuò)散至含釩云母表面參與浸出反應(yīng)的硫酸量有限;隨著硫酸濃度的升高，含氟助浸劑A能顯著促進(jìn)酸與含釩云母的反應(yīng)，強(qiáng)化酸破壞礦物晶格結(jié)構(gòu)的能力，讓包裹在其中的釩離子溶釋到酸浸液中。

添加含氟助浸劑A，能有效降低硫酸的耗量和后續(xù)中和用堿量，降低生產(chǎn)成本。綜合考慮，確定添加5%含氟助浸劑A情況下硫酸的初始濃度為4 mol/L。

2.3 浸出溫度對浸出率的影響

浸出溫度對浸出率影響試驗(yàn)含氟助浸劑A的添加量為0和5%，硫酸初始濃度為4 mol/L，浸出時(shí)間為4 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 浸出溫度對釩浸出率的影響

從圖4可以看出，提高浸出溫度，釩浸出率顯著升高;在相同浸出溫度下，添加5%的含氟助浸劑A，釩浸出率可提高25個(gè)百分點(diǎn)以上。

試驗(yàn)結(jié)果表明，浸出溫度對擴(kuò)散速率和浸出反應(yīng)速率均有影響。浸出溫度升高，離子積存的能量增多，破壞或削弱礦物中化學(xué)鍵的能力增強(qiáng)，浸出速率加快，單位時(shí)間內(nèi)浸出率提高;同時(shí)，提高浸出溫度，溶液中離子的擴(kuò)散速率加快，酸進(jìn)入含釩云母晶格以及釩向溶液擴(kuò)散的速率加快，其中溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響遠(yuǎn)大于對擴(kuò)散系數(shù)的影響［6-7］。綜合考慮，確定添加5%含氟助浸劑A情況下的浸出溫度為98℃。

2.4 浸出時(shí)間對浸出率的影響

浸出時(shí)間對浸出率的影響試驗(yàn)的含氟助浸劑A的添加量為0和5%，硫酸初始濃度為4 mol/L，浸出溫度98℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 浸出時(shí)間對釩浸出率的影響

從圖5可以看出，增加浸出時(shí)間，釩浸出率呈上升趨勢。有含氟助浸劑A時(shí)釩浸出率短時(shí)間就可升至較高水平，浸出1 h時(shí)的浸出率即達(dá)70%以上，4 h達(dá)到浸出平衡;而不加含氟助浸劑A釩浸出率增長緩慢，至6 h時(shí)的釩浸出率僅達(dá)65%;浸出1 h時(shí)二者的釩浸出率相差近40個(gè)百分點(diǎn)，浸出6 h時(shí)釩浸出率仍相差近20個(gè)百分點(diǎn)。因此，添加5%的含氟助浸劑A所需的浸出時(shí)間為4 h。

2.5 浸出熱力學(xué)分析

根據(jù)化學(xué)方程式，參照相關(guān)手冊中的數(shù)據(jù)［8］，計(jì)算298.15 K下白云母部分反應(yīng)的ΔG，所得結(jié)果見表2。

表2 298.15 K下白云母部分反應(yīng)的ΔG

從表2可以看出，反應(yīng)式1體現(xiàn)的是未添加含氟助浸劑A體系的反應(yīng);反應(yīng)式2～8體現(xiàn)的是添加含氟助浸劑A體系的反應(yīng);反應(yīng)1～8在298.15 K下的ΔG均小于0，表明反應(yīng)均可能發(fā)生;添加含氟助浸劑A后，白云母發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的ΔG明顯下降，表明白云母發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變得更容易，即白云母結(jié)構(gòu)更容易遭到破壞，其實(shí)質(zhì)是助浸劑中的F－促進(jìn)了白云母晶體結(jié)構(gòu)中Si—O鍵及Al—O鍵的斷裂，白云母中的釩更容易溶出。

反應(yīng)過程中，含氟助浸劑A以(HF)2或形式吸附于云母表面，對Si原子產(chǎn)生親核性侵蝕，導(dǎo)致云母中的Si—O鍵斷裂，同時(shí)H+對O原子的親電性侵蝕在反應(yīng)中起催化作用［9］;酸處理會導(dǎo)致脫鋁，而F－的加入會促進(jìn)脫鋁過程的發(fā)生［10］，從而有效破壞云母Al—O鍵。反應(yīng)2～8所需H+的量大于反應(yīng)1，并且ΔG值隨著F－量的增加而降低，即反應(yīng)更容易發(fā)生，這從理論上解釋了上述試驗(yàn)結(jié)果。

2.6 浸出渣SEM分析

在添加與不添加5%含氟助浸劑A，硫酸濃度均為4 mol/L，浸出溫度均為98℃，浸出時(shí)間均為4 h的情況下，對兩者的浸出渣進(jìn)行了SEM分析。

硫酸直接浸出渣和添加5%含氟助浸劑A的硫酸浸出渣放大10 000倍的SEM圖片見圖6。

圖6 2種不同浸出渣的SEM圖片

從圖6可以看出，未加含氟助浸劑A的浸渣表面結(jié)構(gòu)致密、呈層片狀、孔隙極少，因而H+很難擴(kuò)散到含釩云母顆粒內(nèi)部，將釩釋放出來;添加含氟助浸劑A的浸渣表面疏松多孔、雜亂而松散，因而H+可以較容易地?cái)U(kuò)散到含釩云母顆粒內(nèi)部，將釩釋放出來。

3 結(jié)論

(1)含氟助浸劑A添加量為5%、硫酸濃度為4mol/L、液固比為1.5 mL/g、浸出溫度為98℃、浸出時(shí)間為4 h的條件下，釩浸出率可達(dá)85.37%，比硫酸直接浸釩浸出率高28.04個(gè)百分點(diǎn)。

(2)熱力學(xué)分析結(jié)果表明，含氟助浸劑A的加入能降低白云母發(fā)生反應(yīng)的ΔG，使白云母的晶體結(jié)構(gòu)更容易被破壞。助浸劑主要通過其中的F－促進(jìn)白云母晶體結(jié)構(gòu)中Si—O鍵及Al—O鍵的斷裂來破壞云母的結(jié)構(gòu)，使釩容易溶出。

(3)在添加含氟助浸劑A后，F(xiàn)－能使酸易于與石英、長石等含硅鋁的礦物發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性物質(zhì)溶出，疏通含釩礦物的孔洞，使酸與含氟助浸劑A充分地進(jìn)入孔洞與含釩云母發(fā)生作用。

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