李 巖 楊麗梅 徐 政 徐 瑞 王 巍

(1.北京有色金屬研究總院;2.生物冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室)

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，高品位鋅礦石資源日益貧乏，從二次資源如鋅灰、鋅渣、電弧爐煙塵、廢雜銅冶煉塵渣、報(bào)廢汽車鋼板等［1］中回收金屬鋅變得越來越重要。但目前我國每年金屬鋅的再生量?jī)H占當(dāng)年金屬鋅總產(chǎn)量的3%，且以鋅基合金為主，而占鋅消費(fèi)總量50%［2］的廢鍍鋅鋼板中鋅的回收在國內(nèi)尚處于起步階段。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t鋼會(huì)產(chǎn)生10～20 kg含鋅煙塵，世界范圍內(nèi)每年產(chǎn)生500萬t～700萬t煉鋼煙塵，鋅含量從5%到15%不等，而在廢雜銅冶煉產(chǎn)生的煙塵中，鋅的含量最高可達(dá)到50%［3-4］。早先含鋅煙塵的處理方法主要是將它們固化、玻璃化后填埋［5］，造成巨大的資源浪費(fèi)，近20年來發(fā)展為主要采用火法和濕法冶金技術(shù)回收含鋅煙塵中的有價(jià)成分?；鸱üに囉捎谄毡榇嬖诰C合回收水平低、勞動(dòng)條件差及環(huán)境污染問題，在我國工業(yè)化應(yīng)用較少［6］，濕法工藝則因其具有能耗小、成本低、污染少等優(yōu)點(diǎn)而得到了長足發(fā)展［7］。

某含鋅煙塵中的鋅以氧化鋅為主，本研究采用中性浸出液為產(chǎn)出液、酸性浸出液返回中性浸出作業(yè)的中性—酸性兩段浸出濕法工藝處理該含鋅煙塵，不僅獲得了較高的鋅浸出率，還通過控制浸出終點(diǎn)pH值降低了浸出液中鐵離子等雜質(zhì)的含量，為萃取、電積等后續(xù)處理工序創(chuàng)造了有利條件。

1 試樣

含鋅煙塵試樣取自國內(nèi)一家以廢鍍鋅鋼板為原料的煉鋼企業(yè)，其化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示，鋅物相分析結(jié)果如表2所示。

由表1可以看出，試樣中鋅的含量與閃鋅礦焙砂相比較低，為 10.10%，鐵的含量較高，達(dá)到15.86%，其他元素的含量均較低。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果 %

表2 試樣鋅物相分析結(jié)果 %

由表2可知，鋅主要分布在氧化鋅中，其分布率為82.34%，其他分布在硅酸鋅及鐵酸鋅中。在常溫稀酸條件下，氧化鋅及硅酸鋅可以溶解，而鐵酸鋅幾乎不發(fā)生反應(yīng)［8］，因此，試樣在常溫稀酸條件下的理論鋅浸出率為92.70%。

2 浸出劑和試驗(yàn)設(shè)備

用分析純硫酸和去離子水配成一定濃度的硫酸溶液作為浸出劑。

試驗(yàn)所使用的主要設(shè)備如表3所示。

表3 試驗(yàn)設(shè)備

3 試驗(yàn)原理和方法

3.1 試驗(yàn)原理

常溫下，試樣在稀硫酸體系中將主要發(fā)生以下反應(yīng)［8-9］:

當(dāng)浸出體系酸度降低時(shí)，F(xiàn)e3+將水解生成Fe(OH)3而進(jìn)入渣相，相關(guān)的反應(yīng)式為

在中性浸出液為產(chǎn)出液、酸性浸出液返回中性浸出作業(yè)的中性—酸性兩段浸出過程中，通過控制酸性浸出時(shí)的終點(diǎn)pH為2.5～3.5，可使部分鐵離子水解成為氫氧化鐵沉淀而除去;通過控制中性浸出時(shí)的終點(diǎn)pH為5.1～5.3，還可進(jìn)一步大量減少雜質(zhì)，最終得到品質(zhì)較高的含鋅浸出液。

3.2 試驗(yàn)方法

(1)條件試驗(yàn)。按預(yù)定液固比取一定量調(diào)好酸度的硫酸溶液裝入500 mL三口燒瓶，置于恒溫水浴中加熱到預(yù)定溫度，加入30 g試樣，在機(jī)械攪拌條件下進(jìn)行中性浸出試驗(yàn)，其間采用pH值在線監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)pH值變化，并定時(shí)抽取溶液樣品，采用原子吸收分光光度法分析金屬元素含量。中性浸出結(jié)束后抽濾，以所得中性浸出渣為原料按同樣方法進(jìn)行酸性浸出條件試驗(yàn)。

(2)閉路流程試驗(yàn)。采用條件試驗(yàn)確定的浸出參數(shù)，按圖1進(jìn)行閉路流程試驗(yàn)。

圖1 含鋅煙塵中性—酸性兩段浸出閉路試驗(yàn)流程

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 條件試驗(yàn)

為得到合適的浸出工藝條件，詳細(xì)考察了始酸濃度、浸出時(shí)間、液固比和攪拌強(qiáng)度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

4.1.1 始酸濃度及浸出時(shí)間試驗(yàn)

4.1.1.1 中性浸出始酸濃度及浸出時(shí)間試驗(yàn)

固定液固比為9 mL/g、攪拌強(qiáng)度為300 r/min、浸出溫度為25℃，改變始酸濃度為0、3、6、10 g/L進(jìn)行中性浸出，記錄溶液pH值在120 min內(nèi)的變化趨勢(shì)，以確定中性浸出的始酸濃度和浸出時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 中性浸出pH隨時(shí)間變化曲線

由圖2可以看出:相同始酸濃度下，隨著浸出時(shí)間的延長，溶液pH值逐漸上升;相同浸出時(shí)間下，隨著始酸濃度的提高，溶液pH值逐漸下降。僅在始酸濃度為0 g/L的條件下，浸出時(shí)間為80 min時(shí)溶液pH值上升到5.19，浸出時(shí)間為120 min時(shí)溶液pH值為5.26。為控制中性浸出終點(diǎn)pH值在5.1～5.3之間，確定中性浸出時(shí)始酸濃度為0 g/L，浸出時(shí)間為80 min。

需要指出的是，雖然選擇中性浸出的始酸濃度為0 g/L，但由于礦漿自然pH=4.83，所以浸出仍然可以進(jìn)行。

4.1.1.2 酸性浸出始酸濃度及浸出時(shí)間試驗(yàn)

固定液固比為9 mL/g、攪拌強(qiáng)度為300 r/min、浸出溫度為25℃，改變始酸濃度為20、30 g/L，對(duì)始酸濃度為0 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強(qiáng)度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為80 min條件下所得中性浸出渣進(jìn)行酸性浸出，考察不同始酸濃度下酸性浸出過程中溶液pH值在120 min內(nèi)的變化趨勢(shì);此外，由于兩段浸出的浸出率是由酸性浸出決定的，因而同時(shí)也考察酸性浸出浸出率在120 min內(nèi)的變化趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 酸性浸出pH及浸出率隨時(shí)間變化曲線

由圖3可以看出:酸性浸出40 min時(shí)，兩種始酸濃度條件下的浸出率均已達(dá)到90%左右，說明試樣中的可溶性鋅基本已被浸出。在始酸濃度為20 g/L條件下，酸性浸出60 min時(shí)，溶液pH值即上升到2.99，此后隨著浸出時(shí)間的延長，溶液pH值緩慢上升，120 min時(shí)為3.41;而在始酸濃度為30 g/L條件下，經(jīng)過120 min，溶液pH值才達(dá)到2.51。為保證酸性浸出終點(diǎn)pH在2.5～3.5之間，取始酸濃度為20 g/L、浸出時(shí)間為80 min，此時(shí)酸性浸出終點(diǎn)pH值為3.22，浸出率為90.14%。

4.1.2 液固比試驗(yàn)

4.1.2.1 中性浸出液固比試驗(yàn)

固定始酸濃度為0 g/L、攪拌強(qiáng)度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為80 min，考察液固比分別為7、9、11、13 mL/g時(shí)中性浸出終點(diǎn)pH值的變化趨勢(shì)，以確定適宜的中性浸出液固比。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 中性浸出終點(diǎn)p H隨液固比變化曲線

由圖4可知，中性浸出終點(diǎn)pH值隨液固比的增加而上升，但變化不大。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選取中性浸出液固比為9 mL/g，此時(shí)既保證了中性浸出終點(diǎn)pH值在5.1～5.3范圍內(nèi)，液固比又較小，有利于提高浸出液的鋅含量。

4.1.2.2 酸性浸出液固比試驗(yàn)

固定始酸濃度為20 g/L、攪拌強(qiáng)度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為80 min，改變液固比為 7、9、11、13 mL/g，對(duì)始酸濃度為 0 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強(qiáng)度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為80 min條件下所得中性浸出渣進(jìn)行酸性浸出，考察不同液固比下酸性浸出終點(diǎn)pH值及浸出率的變化趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 酸性浸出終點(diǎn)p H及浸出率隨液固比變化曲線

由圖5可知:酸性浸出浸出率隨液固比的提高而逐漸上升，但在液固比超過9 mL/g后上升幅度很小;酸性浸出終點(diǎn)pH值隨液固比的提高而不斷下降，這主要是由于在始酸濃度不變的情況下，液固比越高，溶液中酸的總量越高造成的。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，從保證酸性浸出終點(diǎn)pH值在2.5～3.5范圍內(nèi)和液固比應(yīng)盡量小兩方面考慮，選擇酸性浸出液固比為9 mL/g。

4.1.3 攪拌強(qiáng)度試驗(yàn)

4.1.3.1 中性浸出攪拌強(qiáng)度試驗(yàn)

固定始酸濃度為0 g/L、液固比為9 mL/g、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為80 min，考察攪拌強(qiáng)度分別為200、300、400、500 r/mim 時(shí)中性浸出終點(diǎn) pH值的變化趨勢(shì)，以確定合適的中性浸出攪拌強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 中性浸出終點(diǎn)p H隨攪拌強(qiáng)度變化曲線

由圖6可知，攪拌強(qiáng)度從200 r/mim提高到500 r/mim，中性浸出終點(diǎn)pH值僅從5.18上升到5.23。這說明在始酸濃度為0 g/L的條件下，溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)很少。從節(jié)能降耗的角度出發(fā)，中性浸出攪拌強(qiáng)度選取為200 r/mim即可。

4.1.3.2 酸性浸出攪拌強(qiáng)度試驗(yàn)

固定始酸濃度為20 g/L、液固比為9 mL/g、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為80 min，改變攪拌強(qiáng)度為200、300、400、500 r/min，對(duì)始酸濃度為 0 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強(qiáng)度為300 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為80 min條件下所得中性浸出渣進(jìn)行酸性浸出，考察不同攪拌強(qiáng)度下酸性浸出終點(diǎn)pH值及浸出率的變化趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 酸性浸出終點(diǎn)pH及浸出率隨攪拌強(qiáng)度變化曲線

由圖7可知，酸性浸出終點(diǎn)pH值及浸出率均隨著攪拌強(qiáng)度的提高而先快后緩地上升，當(dāng)攪拌強(qiáng)度為500 r/min時(shí)，酸性浸出終點(diǎn)pH值及浸出率均達(dá)到最高值，且終點(diǎn)pH值在2.5～3.5范圍內(nèi)，因此選擇酸性浸出攪拌強(qiáng)度為500 r/min。

4.2 閉路流程試驗(yàn)

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果，試樣兩段浸出的適宜工藝條件是:中性浸出始酸濃度為0 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強(qiáng)度為200 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為80 min，酸性浸出始酸濃度為20 g/L、液固比為9 mL/g、攪拌強(qiáng)度為500 r/min、浸出溫度為25℃、浸出時(shí)間為80 min。按此條件及圖1進(jìn)行閉路流程試驗(yàn)，每次循環(huán)酸性浸出及中性浸出的終點(diǎn)pH值變化情況如表4所示。

表4 閉路流程試驗(yàn)各循環(huán)浸出終點(diǎn)p H

由表4可以看出，從第4次循環(huán)開始，浸出終點(diǎn)pH值的波動(dòng)趨于平緩，說明兩段浸出已進(jìn)入穩(wěn)定循環(huán)階段。

表5是第6次循環(huán)中兩種浸出液的鋅鐵含量對(duì)比結(jié)果，表6是第6次循環(huán)所得中性浸出液的化學(xué)多元素分析結(jié)果。

表5 第6次循環(huán)兩種浸出液鋅鐵含量 g/L

表6 最終中性浸出液化學(xué)多元素分析結(jié)果 g/L

由表5可知，含2.81 g/L鐵和9.53 g/L鋅的酸性浸出液返回中性浸出作業(yè)后，中性浸出液的鋅含量?jī)H增加了0.61個(gè)百分點(diǎn)，但鐵含量大幅降低至0.56 g/L。這說明試樣中的鋅和鐵主要是在酸性浸出段被浸出的，而中性浸出段使酸性浸出液帶入的鐵離子充分發(fā)生水解沉淀，在不需采用其他除雜工藝的情況下就能達(dá)到很好的除鐵效果，從而得到雜質(zhì)含量較低的含鋅溶液。

由表6可知，最終中性浸出液中的鋅含量達(dá)到10.14 g/L，其他雜質(zhì)的含量均較低，滿足萃取富集的要求。分析發(fā)現(xiàn)其中殘余的鐵主要為二價(jià)鐵，無法通過水解方法去除，但可在萃取時(shí)除去。根據(jù)表6結(jié)果和試樣鋅含量，可算出最終鋅浸出率為90.36%。

5 結(jié)論

(1)某廢鍍鋅鋼板煉鋼煙塵中的鋅以氧化鋅為主。采用中性浸出液為產(chǎn)出液、酸性浸出液返回中性浸出作業(yè)的中性—酸性兩段浸出工藝處理該煙塵，鋅的浸出率可達(dá)到90.36%，浸出液中鋅的含量為10.14 g/L，鐵含量?jī)H為0.56 g/L。

(2)兩段浸出的最佳工藝條件是:中性浸出始酸濃度0 g/L、液固比9 mL/g、攪拌強(qiáng)度200 r/min、浸出溫度25℃、浸出時(shí)間80 min，酸性浸出始酸濃度20 g/L、液固比9 mL/g、攪拌強(qiáng)度500 r/min、浸出溫度25℃、浸出時(shí)間80 min。

(3)通過控制浸出終點(diǎn)pH值，不需要額外的凈化除雜工藝即可使浸出液中鐵離子的含量大幅降低，既實(shí)現(xiàn)了鋅的高效提取，又有利于保護(hù)環(huán)境、節(jié)約成本。

(4)最終浸出液中殘留的鐵離子主要為二價(jià)鐵離子，需在萃取工序段去除;其他雜質(zhì)離子如鉛、銅、硅等對(duì)三價(jià)鐵離子的水解沉淀可能起到一定的促進(jìn)作用，其過程與機(jī)理需進(jìn)一步研究。

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