齊建 馮蕓

(周口市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 周口 466000)

引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)金屬的依賴(lài)越來(lái)越強(qiáng)，所以人們大量發(fā)展開(kāi)采業(yè)。隨著金屬的開(kāi)采，一些有毒元素(砷、硒)伴隨主要金屬元素被開(kāi)發(fā)出來(lái)，但這些并未被人們所采出，而是排放到了工業(yè)廢水中。由于砷和硒為人體非必要元素，如果攝入量過(guò)多，很難全部通過(guò)人體的免疫功能排放出來(lái)，從而逐漸在人體內(nèi)積累，導(dǎo)致慢性砷中毒，損害人體的消化、神經(jīng)系統(tǒng)，引起皮膚病變，甚至皮膚癌;硒過(guò)量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致認(rèn)脫發(fā)、脫甲、四肢發(fā)麻等病癥［2］。所以對(duì)水體中砷、硒含量的測(cè)量已是刻不容緩的任務(wù)。

人們已經(jīng)對(duì)砷、硒傳測(cè)量方法進(jìn)行了大量的研究，如分光光度法、石墨爐原子吸收法、原子熒光光譜法等，其中原子熒光光譜法具有干擾少、靈敏度高、簡(jiǎn)便快捷、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)［3－5］，是目前測(cè)砷、硒最好的方法之一。本研究利用AFS－930型雙道原子熒光光度計(jì)，聯(lián)合測(cè)定地下水樣中砷和硒，該試驗(yàn)具有樣品一次性前處理，操作快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高、基體干擾少、節(jié)省試劑，同時(shí)，本方法利用自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)，減少了人為誤差，校準(zhǔn)曲線的線性更好，測(cè)定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性更好，能滿足工業(yè)廢水中砷、硒的測(cè)定。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

AFS－930型雙道原子熒光光度計(jì)和自動(dòng)進(jìn)樣器。

硫脲(分析純)、氬氣(純度 ＞99.99%)、高氯酸、硝酸、鹽酸優(yōu)級(jí)純、去離子水、KBH4(分析純)、KOH(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 載流劑稀鹽酸溶液的配制:

準(zhǔn)確移取20mL、濃度為36.5%鹽酸溶于去離子水中，然后轉(zhuǎn)移到500mL容量瓶中加水稀釋定容(現(xiàn)配現(xiàn)用)。

1.2.2 還原劑溶劑KOH－KBH4的配制:

準(zhǔn)確稱(chēng)量 0.50g KBH4，0.25g KOH，把稱(chēng)量好的KOH溶于50mL去離子水中，再加入硼氫化鉀，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)入500mL容量瓶中，稀釋成濃度為1.0mg/mL KBH4和0.5mg/mL KOH混合液(現(xiàn)配現(xiàn)用)。

1.2.3 硒和砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與測(cè)定

將硒和砷的標(biāo)準(zhǔn)液逐步稀釋為 25μg/L溶液50mL，然后分別量取 0.0、1.0、2.0、4.0、8.0 硒和砷的標(biāo)準(zhǔn)液和1.0mL鹽酸加到25mL比色管中然后加入2.0mL 10.0%硫脲 －10.0%抗壞血酸，并分別稀釋至25mL，放置20分鐘，分別測(cè)定硒和砷的吸光度，再求取其標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 水樣預(yù)處理:

取12.5 mL待測(cè)水樣于25mL比色管中，加入剛配制好的鹽酸溶液 1.0mL，再加入2.0mL10.0%硫脲 －10.0%抗壞血酸，用超純水稀釋至刻度，搖勻，放置20分鐘，在工作條件下，進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1.1 砷和硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)砷和硒的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行稀釋的溶液測(cè)定它們的吸光度，作標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1。

2.1.2 砷和硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1 砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1和圖2可以看出，砷、硒的吸收曲線呈現(xiàn)線 性關(guān)系?，F(xiàn)測(cè)定水樣，測(cè)定數(shù)據(jù)如下:

名稱(chēng) A道熒光值 A道濃度 A道單位 B道熒光值 B道濃度 B 道單位水樣1 －4.43 0.092 μg/L 58.13 1.022 μg/L水樣2 －3.51 0.112 μg/L 61.57 1.071 μg/L水樣3 7.41 0.461 μg/L 73.20 1.205 μg/L水樣4 －16.6 0 μg/L 103.86 1.681 μg/L水樣5 －2.80 0.150 μg/L 105.01 1.698 μg/L

2.2 AFS－930型雙道原子熒光光度計(jì)參數(shù)的選取

2.2.1 負(fù)高壓

增大光電倍增管的負(fù)高壓，儀器的靈敏度增大相對(duì)增大，對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)有利，但同時(shí)也帶來(lái)了一些負(fù)面的影響，如噪音信號(hào)、空白相應(yīng)增大，影響測(cè)量的的效果。如果負(fù)高壓過(guò)低，熒光的強(qiáng)度值不穩(wěn)定，不易測(cè)定出準(zhǔn)確的結(jié)果。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，當(dāng)負(fù)高壓為260V，信號(hào)穩(wěn)定，靈敏度較高，因此將負(fù)高壓設(shè)定為260V。

2.2.2 燈電流

通過(guò)試驗(yàn)，隨著硒、砷陰極燈電流的熒光信號(hào)強(qiáng)度增大，噪音信號(hào)、空白隨之增大。當(dāng)燈電流比較低時(shí)，所測(cè)定的熒光強(qiáng)度值低而不穩(wěn);過(guò)高則燈的使用壽命縮短。通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，測(cè)定砷的燈電流設(shè)定為60mA、硒燈的電流設(shè)定為80mA。

2.2.3 載流劑的影響

在幾種常用的酸(鹽酸、硫酸和硝酸)中，硫酸和硝酸均為氧化性酸，在本測(cè)定砷和硒的原理試驗(yàn)中，砷、硒分別以正三價(jià)和正四價(jià)與硼氫化鉀作用，氧化性酸在反應(yīng)中不提供電子，不利于砷、硒還原，因此使用它們將使測(cè)定的靈敏度降低，故硫酸和硝酸不能作為測(cè)定的載流體。因此在該測(cè)定試驗(yàn)中，以鹽酸作為載流是比較理想的選擇，而且鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大。結(jié)果表明，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以上時(shí)，測(cè)量的靈敏度較大，故選擇鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 。

2.2.4 硼氫化鉀的用量選擇

在砷和硒的測(cè)定中，硼氫化鉀與待測(cè)物化合成氫化物，從理論上分析，硼氫化鉀濃度增大，則靈敏度相應(yīng)增大。本試驗(yàn)分別以硼氫化鉀的濃度為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3%，對(duì)待測(cè)定 0.2 μg/L ～8 μg/L砷、硒的混標(biāo)液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，隨著硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，則測(cè)定的靈敏度也隨之升高，當(dāng)硼氫化鉀濃度超過(guò)2%時(shí)，靈敏度隨硼氫化鉀用量增大，上升幅度趨于平緩，所以從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇硼氫化鉀質(zhì)濃度為2.0% 。

2.2.5 共存離子的干擾

在利用原子熒光法進(jìn)行測(cè)定As和Se過(guò)程中，在水樣中主要存在的干擾離子是陽(yáng)離子 Zn2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+等以及形成氫化物元素之間的相互影想等。這些陽(yáng)離子的存在，一定程度上影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。在該試驗(yàn)中所加入的硫脲－抗壞血酸體系，除了起到還原劑的作用外還可以對(duì)陽(yáng)離子起到掩蔽作用，提高了測(cè)量的準(zhǔn)確性。因此，一般的水樣中陽(yáng)離子存在，在本方法的測(cè)定條件下，可以忽略產(chǎn)生干擾，其他常見(jiàn)的陰離子沒(méi)有干擾。

2.2.6 濃度和精密度試驗(yàn)

砷按照 GSB.07－1275－2000，100mg/L，硒按照GSB.07－1253－2000，100mg/L，取按10mL 樣品以5%的鹽酸的稀釋至250mL，在比色管中分別加人砷標(biāo)樣和10mL硒標(biāo)樣，再加入2mL硫脲，用去離子水稀釋定容后，在儀器上再做一系列稀釋實(shí)驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果表明，砷和硒標(biāo)樣測(cè)定都符合要求，相對(duì)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5﹪，符合質(zhì)量監(jiān)控要求。實(shí)際樣品預(yù)處理后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，此砷的加標(biāo)回收率為96% ～107%硒的加標(biāo)回收率為92%～109% 。

3 結(jié)論

氫化物－原子熒光法具有靈敏度高、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，可用于工業(yè)廢水中痕量砷、硒的測(cè)定，尤其適用于大批量水樣的測(cè)定。砷和硒的檢出限分別為:0.20μg/L和0.13μg/L，加標(biāo)回收率為 96% ～107%，硒的加標(biāo)回收率為92%～109% 。

［1］國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水測(cè)分析方法.第四版［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］Zhou Long，Juanjuan Xin，Xiandeng Huo.Determination of Arsenic and Mercury in Chinese medicinal herbs by Atomic Fluorescence Spectrometry with closed－Vessel Microwave digestion［J］Spe.ctroscopy Letters，2004，37(3);206 －211.

［3］曾宇崇.原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定食品中砷和硒［J］.理化檢驗(yàn) －化學(xué)分冊(cè)，2005，41(7):475 －476.

［4］梁曉聰，彭琪，王宇敏.二氨基蔡分光光度法測(cè)定飲用水中硒［J］.環(huán)境與健康雜志，2001，3:42 －43.

［5］徐萍.4，5，6－三氨基嗜咤法測(cè)定水質(zhì)中痕量硒［J］.化學(xué)工程師.1994，6:22 －24.