胡曉麗，姚文君，王書峰，劉肖飛，南 洋，景志剛

（中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

衡量一個(gè)催化劑的優(yōu)劣，主要是視其活性高低及穩(wěn)定性的好壞。但在工業(yè)應(yīng)用中，機(jī)械強(qiáng)度也是一個(gè)非常重要的指標(biāo)[1,2]。工業(yè)催化劑在應(yīng)用過程中需經(jīng)受搬運(yùn)時(shí)滾動(dòng)磨損、裝填時(shí)沖擊和自身重力以及反應(yīng)過程中溫度、壓力或負(fù)荷波動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的各種應(yīng)力，強(qiáng)度也是催化劑其它性能賴以發(fā)揮的基礎(chǔ)，如果催化劑容易破碎就會(huì)使反應(yīng)物在通過催化劑床層時(shí)的壓力降大大增加，縮短運(yùn)行周期，影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。尤其是工業(yè)應(yīng)用過程中，好多催化劑的更換就是由于催化劑的破碎造成床層阻力降大大增加而被迫停車。所以在催化劑的研制過程中，機(jī)械強(qiáng)度是一個(gè)非常重要的控制指標(biāo)[3-5]。

對(duì)給定的催化劑而言，由于化學(xué)組成是固定的，制備工藝條件對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度具有決定性的影響，近些年，對(duì)催化劑的研究主要集中在提高催化性能方面，對(duì)載體及催化劑強(qiáng)度及影響因素方面的研究相對(duì)較少。本文通過條件實(shí)驗(yàn)，探討了成型工藝條件對(duì)裂解汽油加氫脫硫催化劑載體機(jī)械強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裂解汽油加氫脫硫催化劑及載體的制備

氧化鋁載體的制備：采用 CO2氣體成膠法，制備氧化鋁前軀體擬薄水鋁石。為了在成型過程中有較好的可塑性，成型前對(duì)物料進(jìn)行預(yù)處理，加入粘結(jié)劑、助擠劑、和適量水等，經(jīng)捏合后，在擠條機(jī)上擠成直徑為?1.2 mm×3~10 mm 的三葉草形條狀載體，經(jīng)干燥即制得裂解汽油加氫脫硫催化劑氧化鋁載體。

采用常規(guī)的加氫脫硫催化劑制備方法，用氨水將活性組分 Mo、Co、Ni的鹽完全溶解配制成浸漬液A，將LiOH加入上述混合液中攪拌使混合液的pH=9.8，得到澄清的浸漬液B。使用浸漬液B浸漬氧化鋁載體，得到的催化劑前體經(jīng)過120 ℃烘干、540 ℃焙燒，制得催化劑[6]。

1.2 裂解汽油加氫脫硫催化劑載體的表征

通常催化劑強(qiáng)度的測(cè)定方式有正壓和側(cè)壓兩種。在工業(yè)上，反應(yīng)器中的催化劑顆粒實(shí)際所受到的擠壓或沖擊以側(cè)面受壓為主，垂直受壓是很少的，尤其是本文用到的裂解汽油加氫脫硫催化劑，其形狀為三葉草長(zhǎng)條狀載體。本文中樣品強(qiáng)度采用法國Vinci 公司生產(chǎn)的 ASTMD-4179 型顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定，按HG/T2782-1996規(guī)定的技術(shù)要求，數(shù)據(jù)為儀器自動(dòng)感應(yīng)樣品破碎強(qiáng)度并自動(dòng)測(cè)算N顆樣品的平均值（試驗(yàn)中 N=20）。采用德國 Bruker 公司生產(chǎn)的 D 8 Advance 型 X 射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)定載體的晶型。采用美國 Micrometrics 公司生產(chǎn)的 Tristar 3000 型物理吸附儀進(jìn)行載體的 N2 物理吸附測(cè)試，分別用 BET 公式和 BJH 方程計(jì)算樣品的比表面積、孔徑分布和孔體積。采用荷蘭 Philips公司生產(chǎn)的 XL-20 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察載體的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果討論

2.1 酸加入對(duì)加氫脫硫催化劑載體強(qiáng)度的影響

為增加氧化鋁粒子間的黏結(jié)性酸性膠溶劑的選擇是非常重要的，酸能與氫氧化鋁干膠粉因膠溶作用而生成假溶膠，成型過程中加入酸性膠溶劑，可有效地提高成型樣品的強(qiáng)度。其選擇主要取決于酸的電離常數(shù)，在同樣條件下，無機(jī)酸電離的氫離子的濃度明顯高于有機(jī)酸，因此無機(jī)酸膠溶能力相對(duì)較強(qiáng)。每種膠溶劑都有一個(gè)最佳范圍，酸的用量太少載體膠溶不充分，酸用量太多又會(huì)使膠溶反應(yīng)滲透到催化劑粒子的內(nèi)層，使內(nèi)層粒子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)被破壞，使催化劑的內(nèi)應(yīng)力增強(qiáng)。

本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸、磷酸、硝酸中的一種或幾種為酸源，考察了加入酸的種類及加入量對(duì)載體強(qiáng)度的影響。由表中數(shù)據(jù)看，酸的加入明顯的改善了載體的強(qiáng)度，Z14載體的強(qiáng)度較優(yōu)。

表1 不同酸量和酸種類條件下載體強(qiáng)度Table 1 The strength to supports when adding different kinds of acid and acid amount

表2 不同酸量和酸種類載體的比表面積Table 2 The BET surface area of supports when adding different kinds of acid and acid amount

圖1 加入不同酸焙燒后載體的XRD譜圖Fig.1 XRD of supports when adding different kinds of acid

2.2 助擠劑對(duì)加氫脫硫催化劑載體強(qiáng)度的影響

對(duì)選擇加氫催化劑載體進(jìn)行加入助擠劑的成型試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明助擠劑不僅影響物料擠出的難易程度、表面光滑程度和出料速度，對(duì)載體強(qiáng)度也有較大的影響。本文對(duì)田菁粉、羧甲基纖維素及混合助擠劑進(jìn)行了考查。試驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)加入適量的羧甲基纖維素助擠劑后有利于載體強(qiáng)度的提高，但是擠出時(shí)比較困難，物料有不同程度的抱桿現(xiàn)象，活化后表面粗糙，且加入量相對(duì)較大時(shí)，出現(xiàn)沿催化劑縱向的裂紋，強(qiáng)度反而減小。單獨(dú)使用田菁粉時(shí)，盡管擠出成型非常順利沒有抱桿現(xiàn)象，但掃描電鏡觀察載體的表面比較粗糙，強(qiáng)度相對(duì)較差。因此使用兩者混合物作為助擠劑進(jìn)行擠出成型，田菁粉與羧甲基纖維素的不同配比對(duì)載體強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同的助擠劑對(duì)載體強(qiáng)度的影響Table 3 The Effect of extrusion assistant on support strength

從表3數(shù)據(jù)可以看出，混合助擠劑中兩組份的比值對(duì)載體強(qiáng)度有一定的影響。田菁粉的用量不宜太高，選擇1.5%較優(yōu)。隨著纖維素加入量的增加，強(qiáng)度有上升的趨勢(shì)但加入量不宜過高，過高催化劑產(chǎn)生縱向裂痕，加入量1%～1.5%較優(yōu)。

2.3 水量對(duì)加氫脫硫催化劑載體強(qiáng)度的影響

考察了混捏擠條成型過程中蒸餾水的加入量對(duì)載體機(jī)械強(qiáng)度的影響。

在催化劑的制備過程中，水是最常用的潤(rùn)滑劑。水在混捏擠條過程中對(duì)載體的理化性能產(chǎn)生的影響相對(duì)較小，僅僅起到潤(rùn)濕固體物料的粘結(jié)劑和較弱的膠溶劑作用，可使固體顆粒間結(jié)合力增強(qiáng)，從而提高載體的強(qiáng)度。故在混捏成型過程中，應(yīng)加入適量的水，使固體物料得以充分潤(rùn)濕，以獲得相同工藝條件下令人滿意的強(qiáng)度。水的加入量過低會(huì)造成擠出壓力劇增，擠出速度降低或不宜擠出。水的加入量過高，物料容易抱桿、打滑造成擠出困難，且擠出成型物軟易變形，影響催化劑的外觀及理化性能。

圖2和表4為水的加入量對(duì)擠出速度和強(qiáng)度的影響。載體1由于加入的水量過少，沒有起到完全潤(rùn)濕擬薄水鋁石粉料的目的，使得擠條成型載體的強(qiáng)度較低。載體4和5加水量雖然足以使固體物料完全潤(rùn)濕，但由于加入的水量過多，使得擬薄水鋁石粉料顆粒間的結(jié)合力減弱，導(dǎo)致載體機(jī)械強(qiáng)度下降。因此水的加入量控制在0.75～0.80左右為宜。

表4 水量對(duì)載體強(qiáng)度的影響Table 4 The effect of water amount to support strength

圖2 水的加入量對(duì)擠出速度的影響Fig.2 The effect of water amount to extrusion speed

2.4 物料捏合條件對(duì)載體強(qiáng)度的影響

相同原料和配比條件下，混捏條件改變對(duì)載體的機(jī)械強(qiáng)度有一定的影響。表5給出了采用不同的混捏條件對(duì)載體強(qiáng)度的影響。混捏時(shí)間延長(zhǎng)有利于提高載體的強(qiáng)度，但過長(zhǎng)會(huì)使物料不易擠出，而且混捏時(shí)間延長(zhǎng)到一定的時(shí)間載體強(qiáng)度不再上升。對(duì)于本文提及的載體混捏時(shí)間30～40 min為宜，混捏后稍稍放置10 min左右對(duì)載體的強(qiáng)度更有利，同時(shí)適當(dāng)?shù)奶岣邤D條壓力有利于載體強(qiáng)度的改善。依靠混捏條件的調(diào)整保證載體在順利擠出的同時(shí)載體表面致密、均勻、光滑。

表5 不同的混捏條件對(duì)載體強(qiáng)度的影響Table 5 The effect of different mixing conditions on support strength

圖3為成型后載體的SEM 圖片。由圖可見，制備的選擇加氫催化劑載體有較好的分散性。

圖3 成型后載體的 SEM 照片F(xiàn)ig.3 The SEM photo of supports

2.5 裂解汽油加氫脫硫催化劑的加氫評(píng)價(jià)結(jié)果

在以上研究基礎(chǔ)上，按照選定的制備成型條件制備載體，然后如前所述的方法來制備加氫脫硫催化劑，所制備催化劑的物化性質(zhì)：孔體積0.52 cm3/g、比表面274 m2/g、平均孔徑5.27 nm、堆積密度0.61 g/mL、強(qiáng)度263 N/cm，評(píng)價(jià)條件：在10 mL固定床微反評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，空速2.5~3.0 h-1，入口溫度220~240 ℃，操作壓力2.8 MPa，氫油體積比300∶1，一段加氫后裂解汽油為原料，將剩余的所有烯烴完全飽和，同時(shí)脫除硫、氮、氧等雜質(zhì)，加氫產(chǎn)品溴價(jià)≤1.0 g Br/100 g油，硫≤1.0μ g/g。結(jié)果表明催化劑不但具有較高的強(qiáng)度，而且具有非常好的催化性能，是一種性能良好的選擇加氫脫硫催化劑。

3 結(jié) 論

膠溶劑的加入明顯改善了載體的強(qiáng)度，檸檬酸、磷酸、硝酸幾種的混合物為酸源膠溶效果較好，加入量每100 g氧化鋁中分別為2.5 g、3.5 mL和1.2 mL，強(qiáng)度達(dá)到281.1 N·cm-1。

混合助擠劑中兩組份的比值對(duì)載體強(qiáng)度有一定的影響。田菁粉的用量不宜太高，選擇1.5%較優(yōu)。隨著纖維素加入量的增加，強(qiáng)度有上升的趨勢(shì)但加入量不宜過高，過高催化劑產(chǎn)生縱向裂痕，加入量1%～1.5%較優(yōu)。

水的加入量控制在0.75～0.80左右為宜。

延長(zhǎng)混捏時(shí)間或混捏后放置一段時(shí)間有利于改善載體的強(qiáng)度?；炷髸r(shí)間30～40 min為宜，混捏后稍稍放置10 min分鐘左右對(duì)載體的強(qiáng)度更有利，同時(shí)適當(dāng)?shù)奶岣邤D條壓力有利于載體強(qiáng)度的改善。

在10 mL固定床微反評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，空速2.5~3.0 h-1，入口溫度220~240 ℃，操作壓力2.8 MPa，氫油體積比300∶1，一段加氫后裂解汽油為原料，將剩余的所有烯烴完全飽和，同時(shí)脫除硫、氮、氧等雜質(zhì)，加氫產(chǎn)品溴價(jià)≤1.0 g Br/100 g油，硫≤1.0μg/g。結(jié)果表明催化劑不但具有較高的強(qiáng)度，而且具有非常好的催化性能，是一種性能良好的選擇加氫脫硫催化劑。

改善載體機(jī)械強(qiáng)度的方法非常多，但有時(shí)這些方法會(huì)制約載體其它物化性質(zhì)如堆密度、孔結(jié)構(gòu)等的改善，同時(shí)不同用途的載體制備過程中影響因素也各不相同。故應(yīng)對(duì)載體的制備條件進(jìn)行深入的研究，協(xié)調(diào)好載體制備中的各項(xiàng)工藝條件之間的相互關(guān)系，減少機(jī)械強(qiáng)度與孔結(jié)構(gòu)的相互制約程度，從而獲得機(jī)械強(qiáng)度好，而孔結(jié)構(gòu)等其它物化性質(zhì)也能滿足要求的催化劑。

［1］Andrew S PS.Theory and practice of the formulation of heteroge-neous catalysts[J].Chemical Engineering Science, 1981,36:1431-1445.

［2］Gallei E,Schwab E. Development of technical catalysts[J].Catalysis Today,1999, 51: 535-546.

［3］李永丹,張?chǎng)?李洲.固體氧化物催化劑強(qiáng)度的測(cè)試方法及可靠性分析[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào), 1989(3):9-17.

［4］Li Y D, Li XM, Chang L, et al.Understandings on the scatter-ing property of the mechanical strength data of solid catalysts-A statistical analysis of iron-based high-temperature water-gas shift catalysts[J].Catalysis Today, 1999, 51(1):73-84.

［5］Li Y D, Wu D F, Zhang J P,et al.Measurement and statistics ofsingle pellet mechanical strength of differently shaped catalysts[J].PowderTechnology,2000, 113(1-2): 176-184.

［6］吳杰,馬好文,鄭云弟,孫利民,梁順琴,康宏敏,王宗寶. 高抗結(jié)焦、高選擇性裂解汽油二段加氫催化劑[J].化工進(jìn)展, 2010，S2:422-426.