張福剛，雷國(guó)平

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱150030）

汞是一種對(duì)人體有害的重金屬元素，它對(duì)人體的危害主要累及中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟，此外對(duì)呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液及眼睛也有一定的影響。無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞都可引起染色體異常并具有致畸作用。也會(huì)使位于細(xì)胞膜上的腺苷環(huán)化酶 Mg，Ca—ATP酶及Na，K—ATP酶的活性都受到強(qiáng)烈抑制，進(jìn)而影響一系列生物化學(xué)反應(yīng)和細(xì)胞的功能，甚至導(dǎo)致細(xì)胞壞死。環(huán)境中的汞污染［1］是一個(gè)世界性問(wèn)題，從工業(yè)革命以來(lái)，20世紀(jì)50年代至60年代，在日本九州水俁灣附近的居民由于食用被甲基汞污染的海產(chǎn)品，導(dǎo)致幾千人出現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)疾病，這種病當(dāng)時(shí)被稱(chēng)為“水俁病”。在美國(guó)，由于食用被汞拌種的糧食喂食的豬肉，引起4名兒童嚴(yán)重中毒。1972年，在伊拉克，由于食用被汞污染的種子制成的面包，6 530人入院接受治療，其中459人死亡。在一些國(guó)家，采礦和冶金行業(yè)排放大量的汞。西班牙阿馬丹的汞礦山和冶金廠是最突出的例子，最高時(shí)汞流量達(dá)0.5kg／h，相當(dāng)于當(dāng)時(shí)全球人為排放率的0.1%。我國(guó)目前耕種土地面積的10%以上已受重金屬污染。環(huán)保部南京環(huán)科所發(fā)現(xiàn)，華南部分城市約有一半的耕地已遭到汞等有毒重金屬和石油類(lèi)有機(jī)物的污染；長(zhǎng)三角部分城市的連片農(nóng)田受多種汞污染，致使10%的土壤基本喪失生產(chǎn)力，成為“毒土”。

土壤中汞的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面：（1）土壤母質(zhì)。土壤母質(zhì)中的汞是土壤中最基本的來(lái)源，原生巖中汞元素的含量，直接決定著土壤中的汞含量。（2）大氣沉降。大氣汞進(jìn)入土壤后，因土壤中黏土礦物和有機(jī)物的吸附作用，絕大部分汞迅速被土壤吸收或固定，富集于土壤表層，造成土壤汞濃度的升高。（3）直接污染。汞直接進(jìn)入土壤的途徑主要包括工業(yè)生產(chǎn)、廢料和城市生活垃圾的堆放，農(nóng)用耕作中不合理地施用含汞的肥料和農(nóng)藥以及灌溉等。土壤汞污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。如何解決好土壤汞污染問(wèn)題，事關(guān)國(guó)家發(fā)展的可持續(xù)性。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)許多學(xué)者進(jìn)行了汞污染的相關(guān)研究，馮建國(guó)等對(duì)山東部分蘋(píng)果園土壤的檢測(cè)結(jié)果表明，研究區(qū)域土壤鎘、汞嚴(yán)重超標(biāo)，危害人類(lèi)身體健康。梁俊等［2］對(duì)陜西渭北蘋(píng)果園土壤中汞、鎘含量進(jìn)行了描述性分析，并探討了這兩種重金屬與土壤值的關(guān)系，得出汞、鎘元素的分布規(guī)律。吳莉萍和趙大為［3］觀測(cè)了重慶市近郊鐵山坪小流域（TSP）和觀音橋（GYQ）兩個(gè)區(qū)域的全沉降、穿透水、地表徑流和土壤中的總汞含量，估算了小流域中汞的輸入輸出通量，分析了城區(qū)和郊區(qū)的大氣汞沉降和分布特征。侯明等［4］對(duì)桂林市近郊8個(gè)不同片區(qū)蔬菜產(chǎn)地的118個(gè)土壤樣品和71個(gè)蔬菜樣品中汞的含量水平進(jìn)行了調(diào)查和分析，運(yùn)用單因子污染指數(shù)法評(píng)價(jià)了菜地土壤—蔬菜中的汞污染現(xiàn)狀。國(guó)外學(xué)者Bollen等［5］對(duì)重金屬元素在土壤中的含量進(jìn)行了生態(tài)評(píng)價(jià)并提出了整改措施，Coolbaugh等［6］對(duì)內(nèi)華達(dá)州和加利福尼亞大氣中重金屬元素汞的來(lái)源進(jìn)行了研究。

但這些研究?jī)H是對(duì)有限個(gè)數(shù)的土壤樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)分析［7］，其結(jié)果反映的是離散的分布狀況，不能建立區(qū)域性的、連續(xù)的、整體的概念［8］，不能反映汞元素含量的結(jié)構(gòu)性和隨機(jī)性、相關(guān)性和獨(dú)立性。肇源縣是我國(guó)重要的商品糧基地，因而研究肇源縣土壤中汞元素的空間分異對(duì)于我國(guó)的糧食安全和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定都有著舉足輕重的作用。鑒于此，本文根據(jù)肇源縣表層和深層土壤汞的含量變化，表層土壤樣品的采樣深度為0—20cm，深層土壤采樣深度為2m。利用描述性指標(biāo)、半方差函數(shù)和克里格插值等方法結(jié)合GIS較強(qiáng)的空間數(shù)據(jù)管理和空間分析等功能，進(jìn)行線(xiàn)性無(wú)偏最優(yōu)估計(jì)，以避免結(jié)果的離散分布。對(duì)研究區(qū)土壤中汞空間變異特征進(jìn)行分析，繪制土壤汞含量空間分布圖［9］，以期為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境管理和決策提供咨詢(xún)服務(wù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

肇源縣位于黑龍江省西南部、松嫩兩江左岸，長(zhǎng)春、哈爾濱、大慶“金三角”的中心，隸屬于大慶市。位于北緯45°23′—45°59′，東經(jīng)123°47′—125°45′。西北與杜爾伯特蒙古族自治縣、大慶市，北與肇州縣，東與肇東市接壤。西南以松、嫩兩江主航道為界，與吉林省鎮(zhèn)賚縣、大安縣、前郭爾羅斯蒙古族自治縣、扶余縣和雙城縣隔江相望。該區(qū)屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，地勢(shì)東高西低，向西南和西北兩側(cè)傾斜，土壤的分布由高向低呈規(guī)律性分布，即黑土、黑鈣土、草甸土、沼澤土、沙土等依次排列。其中，黑土占總土壤面積的58%左右，是該區(qū)主要的農(nóng)業(yè)土壤。黑土的成土母質(zhì)主要以第四紀(jì)沖擊沉積物黃土狀黏土為主，在河流附近低階地上也有部分沖積物母質(zhì)。

1.2 樣品的采集與分析

土壤樣本采集時(shí)間為2006年秋，按照標(biāo)準(zhǔn)格網(wǎng)進(jìn)行均勻布點(diǎn)，表層土壤樣本按4個(gè)點(diǎn)／4km2的密度進(jìn)行采集，將每4個(gè)采樣點(diǎn)的土壤樣本進(jìn)行混合，共獲得混合樣本1 030個(gè)。深層土壤樣本按4個(gè)點(diǎn)／16km2的密度進(jìn)行布點(diǎn)，將每4個(gè)采樣點(diǎn)的土壤樣本進(jìn)行混合，共獲得混合樣品258個(gè)。利用GPS記錄采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度坐標(biāo)，并詳細(xì)記錄其周?chē)木坝^信息、開(kāi)墾利用歷史、耕作制度、施肥水平和生產(chǎn)能力等情況。

按生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求規(guī)定的方法，稱(chēng)取0.15mm樣品215 000g，通過(guò)加入25ml蒸餾水、25ml氯化鎂溶液、25ml醋酸鈉溶液、50ml焦磷酸鈉溶液、50ml鹽酸羥胺溶液、3ml HNO3＋5 ml H2O2、20ml王水（濃鹽酸和濃硝酸）組成的混合物，混合的體積比例為3∶1，采用超聲波振蕩，用AFS法分別測(cè)試各振蕩液中的Hg，獲得水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。插入3%國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS1和GSS2及5%的密碼重復(fù)樣對(duì)全量Hg的分析質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控，分析結(jié)果計(jì)算顯示，這兩者Hg的分析精密度為9.92%，準(zhǔn)確度為2.46%。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用變異系數(shù)對(duì)表層和深層土壤汞進(jìn)行描述分析，得出汞分布的特征［10］。利用GS＋軟件進(jìn)行汞元素半方差函數(shù)模型的擬合。根據(jù)計(jì)算出的半方差函數(shù)的模型及參數(shù)，分析研究區(qū)內(nèi)汞元素的空間變異結(jié)構(gòu)及其空間相關(guān)性。利用ArcGIS軟件的地統(tǒng)計(jì)分析模塊，以表層土壤和深層土壤汞樣本的化驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，利用普通克里格插值對(duì)表層土壤和深層土壤汞的水平分異規(guī)律進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到表層土壤和深層土壤汞的水平空間分布圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤汞含量的變異系數(shù)

變異系數(shù)又稱(chēng)“標(biāo)準(zhǔn)差率”，是衡量資料中各觀測(cè)值變異程度的另一個(gè)統(tǒng)計(jì)量。標(biāo)準(zhǔn)差與平均數(shù)的比值稱(chēng)為變異系數(shù)，根據(jù)變異系數(shù)的大小可粗略估計(jì)變量的變異程度：變異系數(shù)小于10%為弱變異性；變異系數(shù)在10%～100%為中等變異性；變異系數(shù)大于100%為強(qiáng)變異性。經(jīng)計(jì)算，表層土壤汞元素的變異系數(shù)為3.57，為強(qiáng)變異性。深層土壤汞元素的變異系數(shù)為0.28，為中等變異。變異系數(shù)是反映統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)波動(dòng)特征的參數(shù)，在一定程度上可以描述相關(guān)元素狀況的空間分布特征，表層土壤中汞元素變異系數(shù)較大，表明汞在肇源縣表層土壤的分布較深層土壤更不均勻（表1），也反映出汞元素表層較深層變化趨勢(shì)較大，由自然和人為因素影響產(chǎn)生較明顯的變化。

表1 土壤中汞含量差異

2.2 土壤中汞元素的塊金值與基臺(tái)值之比

半方差函數(shù)／協(xié)方差函數(shù)反映了數(shù)據(jù)的空間相關(guān)程度，只有數(shù)據(jù)空間相關(guān)，才有必要進(jìn)行空間插值法［11］。采用 GS＋（Geostatisties for the Environment）軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析、半方差函數(shù)的計(jì)算及其擬合。塊金值用C0表示，也叫塊金方差，反映的是最小抽樣尺度以下變量的變異性及測(cè)量誤差?；_(tái)值是半方差值隨步長(zhǎng)增加到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平上時(shí)對(duì)應(yīng)的半方差值，是區(qū)域化變量總體特征的體現(xiàn)，等于空間結(jié)構(gòu)值和塊金值之和。變程是指變異函數(shù)在有限步長(zhǎng)上達(dá)到基臺(tái)值時(shí)對(duì)應(yīng)的步長(zhǎng)，也叫做自相關(guān)距離，因?yàn)樽兂淌强臻g自相關(guān)性的最大距離，在該值上自相關(guān)性為0，大于該距離的區(qū)域化變量不存在空間自相關(guān)性。

從結(jié)構(gòu)性因素的角度來(lái)看［12］，塊金值與基臺(tái)值之比C0／（C0＋C）可以表明系統(tǒng)變量的空間相關(guān)性程度，若比值＜25%，說(shuō)明系統(tǒng)具有強(qiáng)烈的空間相關(guān)性；若比值在25%～75%之間，表明系統(tǒng)具有中等的空間相關(guān)性；若比值＞75%說(shuō)明系統(tǒng)空間相關(guān)性很弱。在研究區(qū)內(nèi)，表層土壤汞元素的C0／（C0＋C）為0.496。表明汞元素具有中等強(qiáng)度的空間相關(guān)性，由隨機(jī)因素引起的空間異質(zhì)性占總空間異質(zhì)性的49.6%，表明空間異質(zhì)性由隨機(jī)因素和空間結(jié)構(gòu)共同起作用，即與土壤內(nèi)在屬性（如母質(zhì)、母巖、土壤礦物和地形）和人為因素（如耕作措施及施肥、種植制度等）均有關(guān)。深層土壤汞元素的C0／（C0＋C）為0.162。表明汞元素具有強(qiáng)烈的空間相關(guān)性，說(shuō)明汞元素受土壤內(nèi)在屬性（如母質(zhì)、母巖、土壤礦物及地形）的影響較大，而受人為因素（如耕作措施及施肥等）的影響較小。

變程給出了隨機(jī)變量在空間上的自相關(guān)性尺度，表明屬性因子空間自相關(guān)范圍的大小，它與觀測(cè)尺度以及在取樣尺度上影響土壤元素的各種生態(tài)過(guò)程相互作用，當(dāng)樣本距離大于變程時(shí)，樣本之間就變的完全獨(dú)立了。由研究區(qū)表層土壤中汞元素的空間自相關(guān)范圍可知，變程為267 600m，由深層土壤中汞元素的空間自相關(guān)范圍可知，變程為10 800m，均遠(yuǎn)大于在小面積地球化學(xué)異常區(qū)內(nèi)進(jìn)行高密度采樣獲得的土壤元素含量半方差函數(shù)的變程。因此，根據(jù)分析結(jié)果合理地確定了克里格空間插值所需要的各種參數(shù)，為更符合假設(shè)條件的預(yù)測(cè)值奠定了基礎(chǔ)。

2.3 表層土壤汞水平分布規(guī)律

本研究以GIS探索性空間數(shù)據(jù)分析為基礎(chǔ)，利用克里格插值對(duì)研究區(qū)重金屬汞含量進(jìn)行空間插值?？死锔窨臻g插值過(guò)程中各種參數(shù)的選取依據(jù)土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)的探索性分析成果確定。數(shù)據(jù)顯示，表層土壤中汞含量最大值為2.552mg／kg，最小值為0.007 mg／kg。由圖1中可見(jiàn)，地勢(shì)較為低洼的河流和湖泊區(qū)域?yàn)楣睾枯^低區(qū)域，汞元素含量的變化存在由地勢(shì)低洼地區(qū)向地勢(shì)較高區(qū)域遞變的趨勢(shì)［13］。整個(gè)研究地區(qū)內(nèi)，汞含量的分布較為連續(xù)，大致可分為幾個(gè)大的斑塊，其分布趨勢(shì)比較明顯。中部地區(qū)的淺色區(qū)域?yàn)楣叵鄬?duì)較低區(qū)域，兩邊深色區(qū)域?yàn)楣母叨燃袇^(qū)。造成這種分布的原因可能是北部南引水庫(kù)、中部鴨木蛋格泡子、蓮花湖等封閉水源造成汞含量較低，而兩邊高值斑塊雖然靠近嫩江和松花江，但汞含量相對(duì)較高，可能與所在地是農(nóng)業(yè)大縣，土壤中汞污染嚴(yán)重［14］。

圖1 表層土壤汞含量分布

2.4 深層土壤汞水平分布規(guī)律

深層土壤汞含量最大值為0.027mg／kg，最小值為0.004mg／kg，深層土壤汞含量普遍低于表層土壤汞含量，變化幅度也相對(duì)較為明顯。從圖2可知，深層土壤汞的水平分布趨勢(shì)與表層不同，主要受土壤母質(zhì)的制約，特別是肇源城周?chē)?，汞含量相?duì)較高。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是周?chē)纳綅彵容^多，如老黑山、望青山、二龍山、四方山、吉興崗、木頭崗、敏字崗、代龍崗和黑崗子都集中在肇源城周?chē)?5］。

圖2 深層土壤汞含量分布

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)研究區(qū)土壤表層和深層重金屬汞含量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析、形態(tài)特征分析和趨勢(shì)分析，最終得到汞元素表層和深層含量的空間結(jié)構(gòu)特征：汞元素含量在空間分布不僅存在連續(xù)性，還具有明顯的空間變異性和空間差異性，其中人為因素（施肥、灌溉、工農(nóng)業(yè)活動(dòng)）對(duì)表層汞元素空間分布影響較大。表層土壤是以深層土壤為物質(zhì)基礎(chǔ)并在自然和人為影響下發(fā)展來(lái)的，因此表層土壤汞與深層土壤汞分布特征有一定的相似性。但由于人類(lèi)活動(dòng)頻繁致使汞含量增多，分布也有所改變。深層土壤汞的主要來(lái)源為成土母質(zhì)。

［1］ 覃東立，姜秋俚，付友生.全球汞污染回顧與分析［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2009，35（4）：75－78.

［2］ 梁俊，趙政陽(yáng)，樊明濤.陜西渭北蘋(píng)果園土壤中汞、鎘污染與分布特征研究［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008，24（3）：210－212.

［3］ 吳莉萍，趙大為.重慶市汞污染的觀測(cè)研究［J］.長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境，2006，15（3）：400－403.

［4］ 侯明，錢(qián)建平，張力，等.桂林市菜地土壤－蔬菜汞污染研究和評(píng)價(jià)［J］.生態(tài)環(huán)境2004，13（4）：575－577，584.

［5］ Bollen A，Wenke A，Biester H.Mercury speciation analyses in HgCl2contaminated soils and groundwater implications for risk assessment and remediation strategies［J］.Water Research，2008，42（1）：91－100.

［6］ Coolbaugh M F，Gustin M S，Rytuba J J.Annual emissions of mercury to the atmosphere from natural sources in Nevada and California［J］.Environmental Geology，2002，42（1）：338－349.

［7］ 房世波，潘劍君，楊武年，等.南京市土壤重金屬污染調(diào)查評(píng)價(jià)［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2003，16（4）：4－6.

［8］ 史文嬌，魏丹，汪景寬，等.雙城市土壤重金屬空間分異及影響因子分析［J］.水土保持學(xué)報(bào)，2007，21（1）：59－64.

［9］ 吳新民，潘根興.城市不同功能區(qū)土壤重金屬分布初探［J］.土壤學(xué)報(bào)，2005，42（3）：513－517.

［10］ 夏增祿.中國(guó)主要類(lèi)型土壤若干重金屬臨界含量和環(huán)境容量區(qū)域分異的影響［J］.土壤學(xué)報(bào)，1994，31（2）：161－169.

［11］ 王政權(quán).地統(tǒng)計(jì)學(xué)及其在生態(tài)學(xué)中的應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，1999.

［12］ 魏丹，遲鳳琴，石文嬌，等.黑龍江南部黑土區(qū)土壤重金屬空間分異規(guī)律研究［J］.農(nóng)業(yè)系統(tǒng)科學(xué)與綜合研究，2007，23（1）：65－68.

［13］ 辛蕊，張思沖，周曉聰，等.大慶城區(qū)土壤重金屬污染及相關(guān)性分析［J］.中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2008，24（9）：416－420.

［14］ 魏秀國(guó)，何江華，陳俊堅(jiān)，等.廣州市蔬菜地土壤重金屬污染狀況調(diào)查及評(píng)價(jià)［J］.土壤與環(huán)境，2002，11（3）：252－254.

［15］ 趙淑蘋(píng)，陳立新.大慶地區(qū)不同土地利用類(lèi)型土壤重金屬分析及生態(tài)危害評(píng)價(jià)［J］.水土保持學(xué)報(bào)，2011，25（5）：195－198.