降升平，張小紅，張玲玲，趙穎，鄭吉媛，包伯麗，趙景然，朱杰

（1.天津科技大學(xué)現(xiàn)代分析技術(shù)研究中心，天津 300457；2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457）

4個(gè)品種茶葉的香氣成分比較

降升平1，張小紅2，張玲玲2，趙穎2，鄭吉媛2，包伯麗2，趙景然2，朱杰2

（1.天津科技大學(xué)現(xiàn)代分析技術(shù)研究中心，天津 300457；2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457）

摘 要：采用固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法分析了龍井茶、漢中仙毫茶、鐵觀(guān)音茶、徑山茶的香氣成分，分別鑒定出53、44、45、46個(gè)香氣成分。結(jié)果表明：這4種茶葉的香氣成分主要是醇類(lèi)化合物，含量分別為28.01%、49.23%、40.85%、27.12%，芳樟醇、1-辛烯-3-醇、橙花叔醇、苯乙醇分別是4種茶葉香氣中含量最高的醇類(lèi)化合物；鐵觀(guān)音茶和徑山茶香氣中萜烯類(lèi)化合物含量較高，分別為18.08%、16.02%，主要有萜品油烯、α-法呢烯、檸檬烯、β-欖香烯、巴倫西亞橘烯、石竹烯、雪松烯等；酮類(lèi)化合物在龍井茶、仙毫茶、徑山茶香氣中的含量較高，分別為12.67%、8.71%、9.64%，主要有香葉基丙酮、β-紫羅酮、樟腦、順-茉莉酮、3，5-辛二烯-2-酮等；龍井茶香氣中異莰烷、甘菊藍(lán)、草嵩腦的總含量占到27.94%，仙毫茶香氣中異莰烷、甘菊藍(lán)、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌的總含量占到10.63%，徑山茶香氣中異莰烷、甘菊藍(lán)、2，6-二叔丁基對(duì)苯醌、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚的總含量占到9.76%。

關(guān)鍵詞：固相微萃??；氣相色譜質(zhì)譜法；茶葉；香氣成分

茶葉是歷史悠久、營(yíng)養(yǎng)豐富的天然健康飲料，已 成為僅次于碳酸飲料和飲用水的世界第三大飲料，專(zhuān)家預(yù)測(cè)21世紀(jì)飲料將是茶飲料時(shí)代。茶葉的香氣是評(píng)價(jià)茶葉品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，也是茶葉價(jià)格高低的重要因素之一，因此對(duì)其香氣成分的研究意義重大[1]。茶葉的香氣由一些揮發(fā)性芳香物質(zhì)組成，它們的質(zhì)量百分比雖然很?。?.01%～0.05%），卻對(duì)茶葉的品質(zhì)有著重要影響[2]。茶葉香氣成分也是茶葉功能性成分的重要組成，具有抗菌等功效[3-4]。由于受產(chǎn)地、環(huán)境、生長(zhǎng)周期、生產(chǎn)工藝等因素的影響，不同品種的茶葉香氣組成也有較大差別[5-9]，對(duì)茶葉的功效影響也較大，因此能夠快速準(zhǔn)確的發(fā)現(xiàn)不同品種茶葉之間香氣成分的差異對(duì)更好的研究茶葉的功效非常重要。本文利用具有高選擇性、高富集能力、分析快速等特點(diǎn)的固相微萃取技術(shù)分別提取龍井茶、仙毫茶、鐵觀(guān)音、徑山茶中的香氣成分，通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析比較4種茶葉的香氣構(gòu)成及含量變化，獲得較好結(jié)果，為茶葉功效研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

Varian4000GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜儀：美國(guó)瓦里安公司（配置分流/不分流進(jìn)樣口和離子阱質(zhì)譜檢測(cè)器）；固相微萃取裝置：（包括手柄和 100 μm PDMS、65 μm PDMS/DVB、75 μm Carboxen/PDMS、50/30 μm DVB/CAR/PDMS4種吸附纖維）美國(guó)Supelco公司；15mL頂空瓶：德國(guó)CNW公司。

選取的茶葉樣本：龍井茶（產(chǎn)地：浙江杭州西湖區(qū)文三街）；漢中仙毫茶（陜西西鄉(xiāng)縣午子山東坡）；鐵觀(guān)音茶（福建安溪）；徑山茶（浙江杭州）。

1.2 提取方法

將茶葉樣品研碎過(guò)80目篩，稱(chēng)取1.0 g放入頂空瓶，蓋好瓶蓋，放入水浴鍋，在不同的平衡時(shí)間、吸附時(shí)間和溫度下用萃取纖維吸附香氣成分。

1.3 儀器條件

色譜條件：色譜柱型號(hào)：VF-5 ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為 He，流速為 1 mL/min，進(jìn)樣口溫度和柱箱升溫程序?yàn)椋哼M(jìn)樣口溫度250℃，初始溫度為40℃，保持3 min，然后以4℃/min升至150℃，保持1 min，然后以8℃/min升至250℃，保持6 min。

質(zhì)譜條件：離子阱和傳輸線(xiàn)溫度分別為220℃和280℃，掃描方式為全掃描，掃描范圍43 m/z～500 m/z。每個(gè)峰的質(zhì)譜圖通過(guò)NIST05譜庫(kù)進(jìn)行自動(dòng)檢索，相似度大于75%，認(rèn)為是可識(shí)別物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取纖維的選擇

選取 100 μm PDMS、65 μm PDMS/DVB、75 μm Carboxen/PDMS、50/30 μm DVB/CAR/PDMS 4 種萃取纖維分別來(lái)采集茶葉香氣成分，進(jìn)行GC/MS分析。通過(guò)比較總離子流圖中流出峰的個(gè)數(shù)及峰強(qiáng)度，65 μm PDMS/DVB萃取纖維對(duì)茶葉的香氣成分有較強(qiáng)的選擇吸附能力，并且富集倍數(shù)高，總離子流圖比較規(guī)整，峰的分離度較好，因此本實(shí)驗(yàn)采用65 μm PDMS/DVB型萃取纖維富集茶葉的香氣成分。

2.2 萃取時(shí)間的選擇

將樣品裝入頂空瓶并且水浴溫度為65℃，將萃取纖維置入頂空瓶上部，分別選擇萃取時(shí)間1、5、10、15、20 min來(lái)考察其對(duì)結(jié)果的影響，從總離子流圖可以看出，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，流出峰的峰高明顯變大，峰的個(gè)數(shù)也在增多，可見(jiàn)，在不影響整個(gè)分析時(shí)間的情況下，萃取時(shí)間選擇20 min較合適。

2.3 萃取溫度的選擇

吸附纖維萃取茶葉的香氣成分這個(gè)過(guò)程受溫度影響較大，如果溫度過(guò)低，一些化合物將不能很好的被吸附，因此選擇萃取溫度 25、35、45、55、65、75 ℃來(lái)考察其對(duì)結(jié)果的影響。同樣從總離子流圖看出，萃取溫度在25、35℃時(shí)，流出的峰很少，并且峰面積都比較小，當(dāng)溫度升至45℃時(shí)，流出峰的峰高不僅明顯增強(qiáng)，個(gè)數(shù)也明顯增多，當(dāng)升至65℃時(shí)，在20 min以后，流出的峰也明顯增多，經(jīng)質(zhì)譜識(shí)別多是一些萜烯類(lèi)化合物，當(dāng)升至75℃時(shí)，流出峰的強(qiáng)度又明顯減少，因此選擇65℃作為最佳萃取溫度。

2.4 4種茶葉香氣成分

4種茶葉香氣的總離子流圖如圖1～圖4所示。

圖1 龍井茶香氣的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of Longjing tea

圖2 仙毫茶香氣的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of Xianhao tea

圖3 鐵觀(guān)音茶香氣的總離子流圖Fig.3 Total ion chromatogram of Tieguanyin tea

通過(guò)測(cè)定結(jié)果表明，龍井茶共鑒定出53個(gè)化合物，占總香氣物質(zhì)的86.65%，仙毫茶共鑒定出44個(gè)化合物，占總香氣物質(zhì)的78.79%，鐵觀(guān)音茶共鑒定出45個(gè)化合物，占總香氣物質(zhì)的87.29%，徑山茶共鑒定出46個(gè)化合物，占總香氣物質(zhì)的82.64%。

通過(guò)面積歸一化法求得每種化合物的相對(duì)含量，其中含量較高的一些化合物分析結(jié)果如表1所示。

表1 4種茶葉的主要香氣成分及相對(duì)含量Table 1 Main aromatic components and relative contents of 4 kinds of tea

續(xù)表1 4種茶葉的主要香氣成分及相對(duì)含量Continue table 1 Main aromatic components and relative contents of 4 kinds of tea

2.5 4種茶葉香氣成分比較

表1中給出的化合物可以分為醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、萜烯類(lèi)、含氮類(lèi)和其它化合物共7類(lèi)主要化合物，每類(lèi)化合物的比較結(jié)果如圖5所示。

圖5 4種茶葉香氣成分比較Fig.5 Comparison of aromatic components of 4 kinds tea

2.5.1 醇類(lèi)化合物分析

從圖5可以看出，4種茶葉香氣中的醇類(lèi)化合物含量在27%～50%之間，其中苯甲醇（微弱香氣）、芳樟醇（鈴蘭香氣）、2-莰醇（樟腦氣味）、苯乙醇（玫瑰香氣）是4種茶葉中共有的醇類(lèi)物質(zhì)。苯甲醇在龍井茶、仙毫茶和徑山茶香氣中的含量分別是4.40%、10.78%、11.27%，而在鐵觀(guān)音茶香氣中的含量?jī)H為0.46%；芳樟醇在龍井茶香氣中含量均高于其它3中茶葉，為4.41%；2-莰醇在4種茶葉香氣中的含量差別較大，鐵觀(guān)音中其含量高達(dá)13.85%，而徑山茶中其含量為1.27%；苯乙醇在4種茶葉中含量都比較高，分別為3.47%、11.26%、10.83%、12.59%。1-辛烯-3-醇（蘑菇、薰衣草、玫瑰和乾草香氣）在仙毫茶香氣中含17.33%，在龍井茶中含量較小，其余兩種茶中未檢出，因此該物質(zhì)可能是仙毫茶比較特殊的香氣成分。橙花叔醇（玫瑰、鈴蘭和蘋(píng)果花的香氣）在鐵觀(guān)音茶香氣中含量為11.20%，而龍井茶香氣中其含量較少，其余兩種茶未檢出，因此橙花叔醇可能是鐵觀(guān)音茶的特殊香氣成分。除鐵觀(guān)音茶外，葉醇（青草香氣和新茶葉氣息）在其它3種茶葉香氣中含量差別不大，在1%～2%之間。桉葉油醇（有樟腦氣息和清涼的草藥味道）在龍井茶和鐵觀(guān)音茶香氣中的含量分別為2.08%、0.67%，其余兩種茶未檢出。α-萜品醇在龍井茶、鐵觀(guān)音茶和徑山茶香氣中含量分別為0.78%、0.34%、1.98%，而仙毫茶未檢出。橙花醇（玫瑰和橙花的香氣）在龍井茶和徑山茶香氣中含量分別為1.28%、1.01%，其余兩種茶未檢出。醇類(lèi)化合物的組分和含量在每種茶葉中差別較大，這可能是每種茶葉嗅覺(jué)感官不同的原因之一。

2.5.2 醛類(lèi)化合物分析

醛類(lèi)化合物在每種茶葉香氣中的總含量均未超過(guò)5%，檢出的主要醛類(lèi)物質(zhì)有反-2-辛烯醛（脂肪香氣）、苯甲醛（苦杏仁氣味）、反式-2，4-庚二烯醛（青草、水果香氣）、藏花醛（木香味）、β-環(huán)檸檬醛、茴香醛（梔子或山楂的香氣）、4-異丙基苯甲醛（枯茗油和草香氣息），其含量在0.18%～1.68%之間。其中苯甲醛、β-環(huán)檸檬醛在4種茶葉中都被檢出，反-2-辛烯醛、反式-2，4-庚二烯醛、茴香醛僅在龍井茶中被檢出，4-異丙基苯甲醛只在徑山茶中被檢出，由此可見(jiàn)龍井茶香氣中醛類(lèi)化合物個(gè)數(shù)和含量均高于其它3種茶葉。

2.5.3 酮類(lèi)化合物分析

香葉基丙酮（青香、果香、蠟香、木香）、β-紫羅酮（柏木、覆盆子香氣）是四種茶葉共有的酮類(lèi)化合物，并且這兩個(gè)物質(zhì)在徑山茶香氣中的含量都較高，分別為1.68%、3.05%。含量較高的酮類(lèi)還有樟腦，出現(xiàn)在龍井茶、仙毫茶、徑山茶香氣中，分別為8.43%、0.31%、3.75%，在鐵觀(guān)音茶中未檢出；順-茉莉酮（茉莉花香）在龍井茶、仙毫茶和鐵觀(guān)音茶中含量分別為0.39%、1.88%、2.52%，在徑山茶中未檢出；3，5-辛二烯-2-酮在龍井茶和仙毫茶香氣中的含量也較高，分別為2.19%、1.33%，在鐵觀(guān)音茶香氣中的含量?jī)H為0.03%。由此可見(jiàn)，4種茶葉香氣中酮類(lèi)化合物的組成和含量也有較大差別。

2.5.4 酯類(lèi)化合物分析

二氫獼猴桃內(nèi)酯（有香豆素香氣）在4種茶葉中都被檢出，龍井茶香氣中含量較高，為1.24%，鐵觀(guān)音茶中含量較少，為0.11%。丙酸葉醇酯（呈甜葡萄和玫瑰似氣味）在龍井茶和鐵觀(guān)音茶中含量分別為1.53%、1.06%，其余兩種茶未檢出。己酸甲酯（菠蘿香氣）、丁酸苯乙酯（玫瑰香氣）和異戊酸苯乙酯（濃的水果和玫瑰氣味）僅在鐵觀(guān)音茶中出現(xiàn)，含量分別為0.21%、1.48%、4.79%，由于含量較高，因此這3個(gè)化合物可能是鐵觀(guān)音茶特有的香氣組分。乙酸龍腦酯（清涼的松木香氣）、丙酸松油酯（甜的花香和草藥香）也僅在徑山茶中出現(xiàn)，含量分別為0.51%、0.93%，這兩個(gè)化合物也可能是徑山茶的特殊香氣組分。乙酸芐酯（茉莉似香甜氣味）僅出現(xiàn)在仙毫茶和徑山茶中，含量分別為0.28%、0.66%。除仙毫茶外，水楊酸甲酯（冬青油香氣）在其余3種茶中都被檢出，含量均在0.5%左右。由此分析，鐵觀(guān)音茶香氣中的酯類(lèi)化合物和其它3種茶差別較大。

2.5.5 萜烯類(lèi)化合物分析

鐵觀(guān)音茶和徑山茶香氣中萜烯類(lèi)物質(zhì)含量明顯高于其余兩種茶，并且鐵觀(guān)音茶的主要萜烯類(lèi)物質(zhì)是萜品油烯（檸檬氣味）和α-法呢烯，含量分別為8.36%、8.12%，可見(jiàn)這兩種萜烯類(lèi)物質(zhì)對(duì)鐵觀(guān)音茶的香氣影響較大。徑山茶的主要萜烯類(lèi)物質(zhì)是檸檬烯、β-欖香烯、巴倫西亞橘烯（呈柑橘似香氣）、石竹烯（呈溫和的丁香氣息）、雪松烯，含量分別為2.22%、2.02%、3.55%、6.95%、3.17%。在4種茶葉中檢出的萜烯類(lèi)物質(zhì)還有α-水芹烯、（+）-α-蒎烯、莰烯、（-）-α-蓽澄茄油烯、α-蛇床烯、花側(cè)柏烯等，這些化合物含量均小于1%。

2.5.6 含氮類(lèi)化合物分析

4種茶葉的香氣中都檢出了含氮類(lèi)化合物，但差異較大。均被檢出的是咖啡因，含量分別為4.13%、2.87%、0.12%、2.19%。在徑山茶中檢出了苯并噻唑（肉香、蔬菜、咖啡、堅(jiān)果香），含量為1.71%。在鐵觀(guān)音茶中檢出了2，3-二甲基吡嗪（焙烤、奶油和肉類(lèi)香氣）、吲哚（低濃度時(shí)呈橙子和茉莉花香氣），含量分別為4.61%、6.28%。由這些結(jié)果可知，鐵觀(guān)音茶中含氮類(lèi)化合物的種類(lèi)較多，但是咖啡因的含量最小，其它兩個(gè)化合物的含量較高，這3個(gè)化合物是鐵觀(guān)音茶香氣中比較重要的揮發(fā)物。

2.5.7 其它化合物分析

龍井茶的香氣還檢出了異莰烷、甘菊藍(lán)、草嵩腦（大茴香似香氣）這3種化合物，含量分別為7.56%、5.35%、15.03%，這3種物質(zhì)含量都較高，因此也是龍井茶非常重要的香氣組分。仙毫茶中檢出了異莰烷、甘菊藍(lán)、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌這3種物質(zhì)，含量分別為3.12%、0.82%、6.69%。鐵觀(guān)音茶中檢出了異莰烷，含量為1.12%。徑山茶中檢出了異莰烷、甘菊藍(lán)、2，6-二叔丁基對(duì)苯醌、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，它們的含量分別為0.52%、1.60%、2.68%、4.95%。含量差別較大的這些物質(zhì)對(duì)茶葉的風(fēng)味有著重要影響。

3 結(jié)論

1）利用SPME-GC/MS法分析了4種茶葉的香氣成分及其相對(duì)含量。龍井茶、仙毫茶、鐵觀(guān)音茶、徑山茶香氣中醇類(lèi)化合物是主要的成分，含量分別為28.01%、49.23%、40.85%、27.12%，主要化合物有苯甲醇、芳樟醇、2-莰醇、苯乙醇、1-辛烯-3-醇、橙花叔醇、葉醇、桉葉油醇、橙花醇等。其中芳樟醇、1-辛烯-3-醇、橙花叔醇、苯乙醇分別是龍井茶、仙毫茶、鐵觀(guān)音茶、徑山茶香氣中含量最高的醇類(lèi)物質(zhì)。醛類(lèi)化合物在4種茶葉香氣中的含量均未超過(guò)5%。酮類(lèi)化合物在龍井茶、仙毫茶、徑山茶香氣中的含量較高，分別占12.67%、8.71%、9.64%，主要有香葉基丙酮、β-紫羅酮、樟腦、順-茉莉酮、3，5-辛二烯-2-酮等。酯類(lèi)化合物在鐵觀(guān)音茶香氣中含量較高，占9.42%，主要有丙酸葉醇酯、丁酸苯乙酯和異戊酸苯乙酯。萜烯類(lèi)化合物在鐵觀(guān)音茶和徑山茶中含量較高，分別為18.08%、16.02%，主要有萜品油烯、α-法呢烯、檸檬烯、β-欖香烯、巴倫西亞橘烯、石竹烯、雪松烯等。鐵觀(guān)音茶香氣中含氮類(lèi)化合物含量較高，占到11.01%主要有2，3-二甲基吡嗪和吲哚。

2）除上述檢測(cè)到的物質(zhì)種類(lèi)外，還有一些化合物所占含量也較高。龍井茶香氣中異莰烷、甘菊藍(lán)、草嵩腦的總含量占到27.94%；仙毫茶香氣中異莰烷、甘菊藍(lán)、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌的總含量占到10.63%；徑山茶香氣中異莰烷、甘菊藍(lán)、2，6-二叔丁基對(duì)苯醌、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚的總含量占到9.76%。

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Comparisons for Aromatic Components of Four Cultivars of Tea

JIANG Sheng-ping1，ZHANG Xiao-hong2，ZHANG Ling-ling2，ZHAO Ying2，ZHENG Ji-yuan2，BAO Bo-li2，ZHAO Jing-ran2，ZHU Jie2
（1.Research Center for Modern Analysis Techniques，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China；2.College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：The aroma components in four cultivars of tea，Longjing， Xianhao，Tieguanyin and Jingshan，were analyzed using solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry method.We detected 53 kinds of aromatic substances in Longjing， 44 kinds in Xianhao， 45 kinds in Tieguanyin and 46 kinds in Jingshan.The results showed that the main compounds in cultivars were alcohols，the contents were 28.01%，49.23%，40.85%，27.12%，the highest content of alcohols in four cultivars of tea were linalool，1-octen-3-ol， nerolidol， phenylethyl alcohol.The high contents of terpene in Tieguanyin and jingshan were 18.08% ，16.02%， the major compounds were terpinolene， α-farnesene， limonene， β-elemene， valencene，caryophyllene，cedrene，etc.The high contents of ketones in Longjing，Xianhao and jingshan were 12.67%，8.71%and 9.64%， the major compounds were geranyl acetone， β-ionone， camphor， cis-jasmone， 3，5-octadien-2-one，etc.The total contents of isocamphane，azulene and 4-allylanisole in Longjing were 27.94%；the total contents of isocamphane， azulene and 2，5-di-tert-butyl-1，4-benzoquinone in Xianhao were 10.63%；the total contents of isocamphane， azulene， 2，6-di-tert-butyl-p-benzoquinone and 2，6-di-tert-butyl-4-methylphenol in Jingshan were 9.76%.

Key words：SPME;GC/MS;tea;aroma components

天津科技大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助(1188A311)

降升平（1977—），男（漢），工程師，碩士，研究方向：色譜-質(zhì)譜分析。

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.15.018

2013-02-21