馬越，謝國(guó)莉，曹奇光，張曉輝，陳紅梅

（北京電子科技職業(yè)學(xué)院生物工程學(xué)院，北京 100029）

水硬度傳感器的研制

馬越，謝國(guó)莉，曹奇光，張曉輝，陳紅梅

（北京電子科技職業(yè)學(xué)院生物工程學(xué)院，北京 100029）

摘 要：以P.V.C為載體，磷酸酯類的鈣鹽為電活性物質(zhì)研制而成水質(zhì)硬度傳感器，詳細(xì)介紹了水硬度傳感器的電極膜片及電極制作過(guò)程，并對(duì)所研制的傳感器進(jìn)行了靈敏度等性能測(cè)試。結(jié)果表明所研制的水質(zhì)硬度傳感器具有較高的靈敏度，是一種較為方便的水質(zhì)硬度快速檢測(cè)儀器設(shè)備。

關(guān)鍵詞：水質(zhì)硬度；傳感器；制作

水質(zhì)硬度的檢測(cè)是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生產(chǎn)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，鍋爐水硬度過(guò)高會(huì)造成鍋爐結(jié)垢，管道變形，嚴(yán)重的還會(huì)引起爆炸，飲水硬度過(guò)高會(huì)引起心腦血管硬化，腎功能衰竭等疾病，在食品工業(yè)中，水硬度過(guò)高會(huì)使食品變味，飲料產(chǎn)生絮凝。因此水質(zhì)硬度的檢測(cè)成為必不可少的一項(xiàng)指標(biāo)。

水質(zhì)硬度分析多年來(lái)一直沿著傳統(tǒng)的EDTA滴定法，雖然操作簡(jiǎn)單，但費(fèi)時(shí)而且也不能連續(xù)重復(fù)進(jìn)行測(cè)定，給水質(zhì)硬度自動(dòng)化監(jiān)控帶來(lái)困難[1]。目前水質(zhì)硬度控制多以鈣離子傳感器來(lái)代替，鈣離子傳感器早在20世紀(jì)60年代就由美國(guó)Orion公司研究生產(chǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、環(huán)保、輕工及食品等領(lǐng)域。

我國(guó)對(duì)傳感器的研究起步較晚，南京土壤研究所在這方面作了許多工作，研制了許多常見(jiàn)的離子傳感器，但目前還沒(méi)有商品的硬度傳感器，國(guó)外只有單一的鈣或鎂的傳感器。國(guó)內(nèi)目前只檢索到一篇水硬度傳感器的報(bào)道，是一種鈣鎂復(fù)合型的傳感器，而且其重現(xiàn)性較差。

以二癸基磷酸鈣溶于苯基膦酸二辛酯作為液體離子交換劑的鈣選擇性物質(zhì)，由于有機(jī)液態(tài)膜在制作方面比較繁瑣，響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。故在此基礎(chǔ)上將二癸基磷酸鈣溶于膦酸酯中，并將該溶液與聚氯乙烯（PVC）溶液混合制作固體的鈣選擇性物質(zhì)。在檢測(cè)中的無(wú)液接界電池可用下式來(lái)表示：

Ag；AgCl固|CaCl2（m1）試液|P.V.C膜|CaCl2（m2）內(nèi)參比液|AgCl固；Ag并在廣范圍內(nèi)檢測(cè)Nernst公式為：

式中：Ai和Zi是干擾離子的活度和電荷。

其干擾離子是影響電極的選擇性的主要因素，為了增強(qiáng)電極的抗干擾能力其離子交換劑的選擇就顯得尤為重要。

本課題所研制的硬度傳感器是降低傳感器對(duì)二價(jià)離子和多價(jià)離子之間的選擇性，增強(qiáng)抗一價(jià)離子的

式中：γ為活度系數(shù)。

同樣鈣離子交換電極可用經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)表示：干擾能力，使其對(duì)二價(jià)或高價(jià)離子產(chǎn)生均衡的電動(dòng)勢(shì)，以便建立起硬度與電勢(shì)之間的線性關(guān)系。有關(guān)這方面的研究，在國(guó)家科技圖書(shū)文獻(xiàn)中心通過(guò)文獻(xiàn)檢索，目前，國(guó)外僅發(fā)現(xiàn)一篇相關(guān)報(bào)道[2]，國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

1 技術(shù)路線與實(shí)施方案

水硬度傳感器是根據(jù)熱力學(xué)的能斯特 (Nernst)方程，建立電動(dòng)勢(shì)與濃度的線性關(guān)系，可通過(guò)簡(jiǎn)單的電勢(shì)測(cè)定來(lái)確定樣品的鈣離子濃度，再通過(guò)鈣離子濃度與水質(zhì)硬度的關(guān)系轉(zhuǎn)化為水質(zhì)硬度。

為實(shí)現(xiàn)技術(shù)路線和解決關(guān)鍵技術(shù)，確立研究工作的切入點(diǎn)，將研制工作分成以下四步：透氣膜制作、電極制作、傳感器的組裝、傳感器性能測(cè)試。

2 透氣膜制作

2.1 原料

PVC粉、磷酸三丁酯、四氫呋喃、二癸基磷酸鈣[3]。

2.2 制備

向每0.5克PVC粉中加入4 mL～5 mL四氫呋喃放在研缽中研磨，研磨至PVC粉完全溶解后，加入1滴～5滴磷酸三丁酯，繼續(xù)研磨一段時(shí)間混勻，再加入0.02 g二癸基磷酸鈣，繼續(xù)研磨至黃色二癸基磷酸鈣溶解，溶液略黏稠時(shí)，停止研磨，用膠頭滴管吸取溶液滴于準(zhǔn)備好的圓形塑料模具中（模具置于干凈玻璃板上），直到溶液完全鋪滿模具底部且有一定厚度即可，電極膜制作完成，避塵、自然晾干8 h后取下待用[3]。

3 電極制作

3.1 材料處理

3.1.1 制電極材料

四氫呋喃、磷酸三丁酯、三氯氧磷、氯化鈣、癸醇、PVC粉、PHS-3F精密pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）、Ag/AgCl電極絲。

3.1.2 電活性物質(zhì)的制備

癸醇與三氯氧磷在堿性條件下生成二癸基磷酸，再將已合成的二癸基磷酸與飽和氯化鈣充分混勻，用分液漏斗進(jìn)行分離，棄水相的黃綠色的較黏稠的液體，即為二癸基磷酸鈣。

3.1.3 銀-氯化銀電極絲的制作

1）主要用品：0.5 mm銀絲、1.5 V電池、0.1mol/L HCl溶液、燒杯等。

2）制作步驟：將兩根約12 cm長(zhǎng)0.5 mm銀絲分別電焊與一節(jié)1.5 V電池的正、負(fù)兩極，將電池架于裝有0.1 mol/L HCl溶液的燒杯中央，兩根銀絲浸于其中約8 cm～9 cm電鍍，經(jīng)100 min后取出，取下正極銀-氯化銀絲待用。Ag/AgCl電極絲制作過(guò)程，見(jiàn)圖1。

圖1 Ag/AgCl電極絲制作圖Fig.1 Ag/AgCl wire electrode manufacture

3）現(xiàn)象：負(fù)極有氣泡生成；兩根銀絲浸于0.1 mol/L HCl溶液后，正極銀絲浸入部分先變灰再變黑，形成一層氯化銀電鍍層。

3.2 參比電極

3.2.1 主要用品

銀-氯化銀絲、飽和KCl溶液、瓊脂、電極管、電加熱器、燒杯、玻璃棒、棉塞。

3.2.2 制作步驟

稱取1.5 g瓊脂加入配制好的100 mL飽和KCl溶液中，并將以上混合液置于電加熱器加熱，加熱過(guò)程中需用玻璃棒不停攪拌防止瓊脂燒糊，直至沸騰，取下燒杯；用棉塞堵住電極管一頭，將熱的飽和KCl-瓊脂混合溶液由另一頭倒入電極管中約9 cm～10 cm（過(guò)程中需保證電極管中溶液無(wú)氣泡），迅速將一根銀-氯化銀絲插入電極管中，直至黑色部分完全進(jìn)入電極管溶液，用橡膠塞穿過(guò)露出的剩余銀絲，并堵住電極管的這一頭，用導(dǎo)線連接剩余銀絲做電極線，參比電極制作完成，浸入水中保存待用[4]。參比電極結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2。

圖2 參比電極圖Fig.2 Reference electrode

3.3 指示電極

3.3.1 主要用品

銀-氯化銀絲、0.01 mol/LCaCl2溶液、指示電極膜。

3.3.2 制作步驟

用指示電極膜完全封閉電極管一端，將配置好的0.01 mol/LCaCl2溶液倒入電極管中約9 cm～10 cm，取銀-氯化銀絲插入電極管中，直至黑色部分完全進(jìn)入電極管溶液，用橡膠塞穿過(guò)露出的剩余銀絲，并堵住電極管的這一頭，用導(dǎo)線連接剩余銀絲做電極線，指示電極制作完成[4]。指示電極結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3。

圖3 指示電極圖Fig.3 Indicator electrode

3.4 復(fù)合電極

3.4.1 主要用品

參比電極、指示電極、pH顯示表（帶mV檔）。

3.4.2 制作步驟

將參比電極的電極線連接于pH顯示表的“參比電極”接口，指示電極的電極線連接于pH顯示表的“指示電極”接口，打開(kāi)pH顯示表,按下mV（毫伏）檔；將參比電極和指示電極放入待測(cè)溶液中，讀取所顯示mV數(shù)。按切換讀數(shù)鍵，即可顯示所測(cè)水樣硬度，所顯示硬度采用德國(guó)制，單位為度。電極組合結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4。

圖4 組合電極圖Fig.4 Compound electrode

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)水質(zhì)傳感器的靈敏度進(jìn)行測(cè)試顯示：

1）相同制備條件下同一批次所制膜組合電極測(cè)定水質(zhì)硬度時(shí)，傳感器所讀毫伏數(shù)相差很小，同一批次相同制備條件下所制膜重現(xiàn)性高。

2）同一個(gè)膜組裝電極后不同時(shí)間（第一側(cè)測(cè)定后4 h和24 h后）測(cè)定水質(zhì)硬度時(shí)，傳感器所讀毫伏數(shù)相差很小，膜的性能穩(wěn)定。

3）檢出水硬度范圍在0～560度。

4）響應(yīng)時(shí)間為2 s～5 s。

綜上所述，該傳感器測(cè)定操作便捷，儀器使用和維護(hù)方法簡(jiǎn)單，有較好的應(yīng)用前景。

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[1]張英華,李明海,趙傳峰,等.基于顏色傳感器的水質(zhì)硬度在線自動(dòng)測(cè)試儀的研制[J].分析儀器,2010(5):18-21

[2]韓曉軍,宋永海,吳正巖,等.鈣離子對(duì)支撐磷脂膜離子通道的誘導(dǎo)作用[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2001,8(8):1298-1300

[3]劉宗林,彭義交,郭洋.鈣離子選擇性電極的研制[J].食品科學(xué),2002(6):115-117

[4]劉宗林.低阻P.V.C鈣離子選擇性電極的研制[J].食品科學(xué),1995,16(2):43-51

Development of Water Hardness Sensor

MA Yue，XIE Guo-li，CAO Qi-guang，ZHANG Xiao-hui，CHEN Hong-mei
（College of Bioengineering，Beijing Polytechnic，Beijing 100029，China）

Abstract：Water hardness sensor with P.V.C as membrane vector，phosphate and the sensitivity matter of Organ phosphorus as active was developed.The manufactured process of electrode mambrane was introduced detailedly and the sensitivity porformance of sensor was tested.The result showed that the manufactured instrument has good sensitivity，theresponse-timeisshort （≤5s），thedetectionareawasextensivewhichindicateedthemanufactured instrumentwasakindof convenientandspeedydeterminationinstrument.

Key words：water hardness；sensor；development

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.15.035

2010北京市科技計(jì)劃面上項(xiàng)目（KM201000002001）

馬越（1967—），女（回），副教授，本科（碩士學(xué)位），研究方向：水環(huán)境監(jiān)測(cè)與治理技術(shù)。

2013-06-27