特性黏度法快速確定芳綸短切纖維和沉析纖維的配比

喻成香 左 馨 任現(xiàn)文 衡沛之

(深圳昊天龍邦復合材料有限公司，廣東深圳，518057)

芳綸纖維是芳香族聚酰胺纖維的通稱，其主要用途是通過濕法造紙設備抄造成芳綸紙或由芳綸紙進一步加工制備成芳綸紙蜂窩芯。芳綸紙具有高比強度、高極限氧指數(shù)、耐化學腐蝕性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和電氣絕緣性，廣泛應用于高溫絕緣、航空航天和高性能電子器件等領域。芳綸紙屬于纖維-纖維復合材料，由兩種不同形態(tài)的纖維構成，分別為芳綸短切纖維和芳綸沉析纖維。芳綸短切纖維是由連續(xù)長絲切成的短段纖維;芳綸沉析纖維是在高剪切作用下將芳綸樹脂溶液加入到凝固液中沉析而制得［1］。芳綸短切纖維具有高的結晶度和模量，主要提供力學增強的作用;芳綸沉析纖維結晶度較低甚至為無定型，主要提供黏結作用及其他重要的電氣學性能［2］。

在芳綸紙的抄造過程中，芳綸短切纖維和沉析纖維按一定比例配制成混合漿。在芳綸紙成形過程中，網下白水中含有大量的纖維。白水中兩種纖維的配比與成形前漿料中兩者的配比不同，故無法直接將回收白水中的纖維混入漿料。若要使用回收的纖維進行配漿，必須先了解白水中纖維組分的準確配比，理論上可利用短切纖維和沉析纖維結晶度或分子質量不同的特性來確定兩者的比例。但這兩種方法都需要昂貴的設備和專業(yè)的技術，不適于在工廠生產中應用。工廠實際操作中通常通過測定與分子質量密切相關的特性黏度來代替實際分子質量的測定。傳統(tǒng)上，特性黏度的測定過程繁雜，比較耗時［3］。近年來不斷發(fā)展的“一點法”測定特性黏度的效率較傳統(tǒng)法有顯著的提高［4-5］。本實驗擬采用一點法快速測定纖維溶液的特性黏度，通過考察特性黏度與組分配比的關系，建立一種簡單、高效的確定芳綸短切纖維和沉析纖維配比的新方法。

1 實驗

1.1 實驗原料和溶液的配制

間位芳綸短切纖維和間位芳綸沉析纖維由國內某公司提供，對位芳綸短切纖維由國外某公司提供，所有纖維原料置于 (105±2)℃的烘箱中恒質量后待用。分析純級的98%濃H2SO4用砂芯漏斗過濾后備用。實驗中，一定比例的纖維原料加入到濃H2SO4中，在室溫下充分攪拌至完全溶解后配制成一定濃度的溶液。之所以選擇濃H2SO4作為溶劑是考慮到濃H2SO4可以同時溶解間位和對位芳綸纖維。

1.2 特性黏度的測量

先后將濃H2SO4(溶劑)和一定濃度的含芳綸纖維濃H2SO4溶液 (溶液)加入到烏式黏度計中，然后將其豎直置于 (30±0.05)℃的恒溫水浴槽中恒溫15 min。分別記錄溶劑和溶液通過烏式黏度計兩個刻度線之間的流出時間t0和t。根據定義，芳綸纖維濃H2SO4溶液的相對黏度為:ηr=t/t0，增比黏度為:ηsp=ηr－1=(t－t0)/t0。

1.2.1 傳統(tǒng)法

傳統(tǒng)法測量特性黏度主要依據Huggins公式 (見式 (1))和Kramer公式 (見式 (2))。

式中，k和β分別為Huggins和Kramer常數(shù)，c為溶液濃度，［η］為特性黏度。在稀溶液中，比濃黏度ηsp/c和比濃對數(shù)黏度 (lnηr)/c對c作圖成線性關系。直線與縱坐標的交點即截距為溶液的特性黏度。通常首先測定4～5個不同濃度下的ηr和ηsp，再以ηsp/c或 (lnηr)/c對c作圖外推到c為零處的截距即求得 ［η］。

1.2.2 一點法

傳統(tǒng)法需要測定3個以上不同濃度溶液的相對黏度，過程比較繁雜，需時較長。為此，人們提出了更加快速的近似方法，即“一點法”。該方法只需要測定一個濃度下的黏度值，然后根據經驗公式即可求得高分子溶液的特性黏度。不少文獻報道了不同的一點法計算公式，比如 Maron公式［4］和程镕時公式［5］。然而，這些公式都有一些苛刻的限制條件，令其使用范圍受到了一定的局限。最近有文獻［3］報道了一個新的經驗式如式 (3)所示。

研究發(fā)現(xiàn)，當ηr在1.1～1.2時，無須再滿足其他限制條件，利用式 (3)近似計算求得 ［η］，非常接近傳統(tǒng)法測量得到的特性黏度值。

2 結果與討論

為了能夠確定芳綸纖維混合物中芳綸短切纖維和沉析纖維的配比，首先考察溶液的特性黏度與組分配比之間的關系。通過測定已知配比的纖維混合物溶液的特性黏度，可以描繪出同種芳綸纖維以及不同種類芳綸纖維混合物溶液的特性黏度與纖維組分配比之間的關系曲線。

2.1 間位芳綸纖維混合物溶液的特性黏度

通過測定間位芳綸纖維混合物稀溶液的ηr(ηr位于1.1～1.2)，根據經驗公式 (3)計算出不同配比下間位芳綸短切纖維和沉析纖維混合物溶液的特性黏度。結果顯示，纖維混合物溶液的特性黏度與芳綸短切纖維 (或沉析纖維)的質量分數(shù)之間存在著良好的線性關系，它們之間的線性相關系數(shù)高達0.9998，如圖1所示。

圖1 間位芳綸短切纖維和沉析纖維濃H2SO4溶液的特性黏度和短切纖維質量分數(shù)之間的關系

高聚物溶液的特性黏度 ［η］和高聚物黏均分子質量之間的關系可用Mark-Houwink方程來表示，如式 (4)所示。

式中，K和α是2個與高聚物的形態(tài)、溶劑和溫度有關的常數(shù)。一般α的取值在0.5～1.0之間。對于同一種高聚物來說，在一定的分子質量范圍內，K和α值保持不變。另一方面，高聚物是一種多分散物質，其黏均分子質量計算如式 (5)。

式中，wi是黏度分子質量為Mi的組分的質量分數(shù)。結合式 (5)，Mark-Houwink方程可改寫為式(6)。

對于同一種高聚物來說，在一定的分子質量范圍內，式 (6)表明高聚物溶液特性黏度等于各組分特性黏度的質量平均。因此，圖1所示的間位芳綸纖維混合物溶液的特性黏度與纖維組分質量分數(shù)之間的線性關系完全符合理論的預測。圖1中擬合直線的方程為式 (7)。

式中，間位芳綸短切纖維和沉析纖維的質量分數(shù)分別為wA和 (100－wA)。

2.2 間位和對位芳綸纖維混合物的特性黏度

利用式 (3)測定同種高聚物溶液的特性黏度，當ηr位于1.1～1.2時，實驗結果表明，采用式 (3)計算的結果與傳統(tǒng)法計算結果非常吻合，誤差基本上都在1%以內［3］。但是，如果要利用式 (3)計算2種不同的高聚物混合溶液的特性黏度，需要首先對其適用性進行驗證。

實驗中以間位芳綸沉析纖維和對位芳綸短切纖維(質量比1∶1)的混合物為例，比較了利用式 (3)計算的特性黏度值與傳統(tǒng)法測得結果之間的誤差。首先采用傳統(tǒng)法測量溶液的特性黏度，實驗中配制了不同濃度的上述纖維混合物的濃H2SO4溶液，測定出這些溶液的黏度值后，利用式 (1)，以 ηsp/c對c作圖，如圖2所示，將直線外推到c為零時的截距即求得該混合物溶液的特性黏度 ［η］，為406.46 mL/g。

圖2 對位芳綸短切纖維和間位芳綸沉析纖維混合濃H2SO4溶液在不同濃度時的比濃黏度

高聚物溶液的ηr和濃度有很強的依賴關系，濃度越低，ηr越小。另一方面，利用式 (3)計算了不同ηr(不同濃度)時特性黏度近似值，如表1所示。表1同時列出了不同ηr時一點法計算求得的特性黏度近似值與圖2中外推測定的特性黏度值之間的相對誤差。當ηr為1.08和1.17時，式 (3)計算得到的特性黏度近似值和傳統(tǒng)法測定的特性黏度之間的相對誤差分別為0.55%和0.77%，都小于1%。然而，當ηr大于1.2時，兩者之間的相對誤差將大于1%。計算結果表明，當ηr介于1.1～1.2時，式 (3)同樣能夠相當準確地計算出間位和對位芳綸纖維混合物溶液的特性黏度。

表1 對位芳綸短切纖維和間位芳綸沉析纖維混合物的特性黏度近似值

在滿足ηr位于1.1～1.2的條件下，利用式 (3)計算出了其他配比下的對位芳綸短切纖維和間位芳綸沉析纖維混合物溶液的特性黏度。以混合溶液的特性黏度對組分配比作圖，如圖3所示，不同種類芳綸纖維混合溶液的特性黏度和組分的質量分數(shù)之間同樣顯示出良好的線性關系，線性相關系數(shù)高達0.9996。圖3中擬合直線的方程為式 (8)。

式中，wB為對位芳綸短切纖維在混合物中的質量分數(shù)，間位芳綸沉析纖維的質量分數(shù)則相應為(100－wB)。

圖3 對位芳綸短切纖維和間位芳綸沉析纖維混合溶液特性黏度與對位芳綸短切纖維質量分數(shù)之間的關系

不同種類高聚物混合溶液的特性黏度通常并不等于組分特性黏度的質量平均。即不同種類高聚物混合溶液的特性黏度與組分的特性黏度質量分數(shù)加權的線性加和常常存在一定程度的偏離［6-7］。偏離的方向和程度主要取決于兩種高分子間的相互作用。另一方面，也有研究指出，不同種類高聚物混合溶液特性黏度和組分的特性黏度質量分數(shù)加權的線性加和之間的偏離會因溶劑而異［6］。當共混物溶于某種溶劑中時，如果不同種類高分子間和高分子與溶劑之間的相互作用導致高分子鏈形態(tài)擴張，引起流體力學體積的增大，混合物溶液的特性黏度相對于組分特性黏度的質量平均會出現(xiàn)正偏差。反之，當不同種類分子間和高分子與溶劑之間的相互作用促使分子鏈的流體力學減小時，特性黏度相對于組分的特性黏度的質量平均會產生負偏差。當使用某一合適溶劑時，混合物溶液的特性黏度有可能恰好等于各組分特性黏度質量平均，類似的現(xiàn)象曾在聚氯乙烯-聚己內酯 (PVC-PCL)二元混合物的四氫呋喃 (THF)溶液體系中報道過［7］。推測可能是濃H2SO4溶劑的強極性抑制了稀溶液中對位芳綸纖維和間位芳綸纖維分子之間的相互作用，導致兩種不同的芳綸纖維分子對彼此流體力學體積的影響可以忽略不計，從而使間位芳綸纖維和對位芳綸纖維混合物溶液的特性黏度恰好等于纖維組分特性黏度質量平均。

2.3 芳綸纖維混合物中短切纖維和沉析纖維配比的確定

同種類和不同種類芳綸纖維混合濃H2SO4溶液的特性黏度和纖維組分的質量分數(shù)之間都具有良好的線性關系，因此僅需測定出短切纖維和沉析纖維的特性黏度 ［η］f和 ［η］p，即可得出任意配比的纖維混合物溶液的特性黏度和組分質量分數(shù)之間的關系方程為式 (9)。

式中，［η］f和 ［η］p分別為短切纖維和沉析纖維濃H2SO4溶液的特性黏度，wf為芳綸短切纖維的質量分數(shù)，芳綸沉析纖維的質量分數(shù)則相應為 (100－wf)。對于特性黏度為 ［η］x的纖維混合物，利用式 (10)可以快速地計算出芳綸短切纖維和芳綸沉析纖維質量配比R為式 (10)。

實驗中利用式 (10)分析了抄造不同芳綸纖維紙品 (絕緣紙、蜂窩紙和電路板紙等)時所產生的白水中纖維混合物的組分配比。結果表明，短切纖維與沉析纖維的配比位于1∶4和4∶1之間。除了白水中回收的纖維，本實驗提及的方法和計算公式同樣適用于指導紙機濕部損紙 (比如濕紙邊、濕損紙)和制漿段良漿 (比如漿池濾出纖維)的再利用，從而節(jié)約生產成本，有效保護環(huán)境。此方法的突出優(yōu)點是簡單易行，成本低廉、高效快捷、適合工廠生產中的實際操作需求。

3 結論

利用一點法快速地測定了芳綸纖維溶液的特性黏度。結果表明，無論是間位芳綸纖維混合物還是間位與對位芳綸纖維混合物的濃H2SO4溶液，它們的特性黏度都等于纖維組分特性黏度的質量平均，由此建立了一種通過測量特性黏度快速確定芳綸纖維混合物中組分質量配比的新方法。

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