吳 盼 張美云 宋順喜
(陜西科技大學(xué),陜西西安,710021)
碳酸鈣是造紙工業(yè)主要無機化工原料之一,其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用主要有兩個方面:作為造紙?zhí)盍虾图垙埻坎技庸さ念伭?。用輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC)作為造紙?zhí)盍蠒r,可顯著提高紙張白度和不透明度,并可減少植物纖維用量,大大降低生產(chǎn)成本[1-2]。傳統(tǒng)意義上,人們對PCC產(chǎn)品較多地關(guān)注高白度、高純度和粒徑分布等幾項技術(shù)指標(biāo),而PCC的粒子形態(tài)和形貌均一性對紙張質(zhì)量影響的研究卻較少。眾所周知,PCC有多種形狀,如紡錘狀、立方形、針狀、片形和球形[4],這些不同形狀的PCC可由不同的反應(yīng)條件制得。中國制漿造紙研究院宋寶祥等人[4]指出:大長徑比的PCC用于造紙加填,有利于填料保留和改善紙張物理性能。本實驗主要研究了不同形貌的PCC加填時對紙張性能的影響。通過控制制備PCC時的反應(yīng)條件,制得了針狀PCC、紡錘狀PCC和無定形狀PCC。研究了它們作為造紙?zhí)盍系牡湫臀锢硇再|(zhì),并將針狀PCC、紡錘狀PCC、無定形狀PCC和商品PCC用于紙張的加填,對加填效果進行了對比。
漂白針葉木化學(xué)漿,打漿度30°SR;不同形貌PCC,實驗室自制;商品PCC,取自河南某造紙廠。
氯化鈣,分析純;碳酸鈉,分析純;聚丙烯酸,平均相對分子質(zhì)量5000,分析純;鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP),分析純。
ZOS2-23打漿機,陜西科技大學(xué)機械廠;BBS-3紙頁成形器,德國ERNSTHAAGE公司;WSB-3A型智能式數(shù)字白度儀;撕裂強度測定儀,美國MIT公司;SEO64抗張強度儀,瑞典 L&W公司;VEGATS5136XM掃描電子顯微鏡 (SEM);BT-9300H激光粒度分布儀。
1.2.1 各形貌PCC的制備方法[5-6]
本實驗通過CaCl2和Na2CO3反應(yīng),制備出不同形貌的PCC,其反應(yīng)原理是:
CaCl2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaCl
通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度和攪拌速度可以得到不同形貌的PCC。反應(yīng)裝置如圖1所示,具體制備方法如下:
(1)針狀PCC的制備:配置CaCl2溶液濃度為0.2 mol/L,Na2CO3溶液濃度為 0.3 mol/L。通過并流加料 (二者并加)的方式進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間4 h,攪拌速度300 r/min。待反應(yīng)結(jié)束時得到針狀PCC,水洗至中性,烘干待用。
(2)紡錘狀PCC的制備:配置CaCl2溶液濃度為0.2 mol/L,Na2CO3溶液濃度為0.3 mol/L。通過并流加料 (二者并加)的方式進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間4 h,攪拌速度100 r/min。待反應(yīng)結(jié)束時得到紡錘狀PCC,水洗至中性,烘干待用。
(3)無定形狀PCC的制備:配置CaCl2溶液濃度為0.2 mol/L,Na2CO3溶液濃度為 0.3 mol/L。將Na2CO3加入到 CaCl2溶液中進行反應(yīng),反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間4 h,攪拌速度100 r/min。待反應(yīng)結(jié)束時得到無定形狀PCC,水洗至中性,烘干待用。
圖1 PCC制備裝置示意圖
1.2.2 抄片工藝
將漂白針葉木化學(xué)漿在纖維疏解機中疏解2000轉(zhuǎn);填料用量均為20%(相對于絕干漿,下同);采用CPAM和膨潤土二元助留助慮體系,其中CPAM用量0.04%,膨潤土用量0.2%;采用AKD作為施膠劑,AKD用量0.15%;紙張定量80 g/m2。
1.3.1 PCC的形貌檢測
將試樣粘于導(dǎo)電膠并放入試樣臺,經(jīng)鍍金后,放入掃描電子顯微鏡中,抽真空后在20 kV電壓下觀察試樣形貌并記錄。
1.3.2 PCC的粒徑檢測
采用激光光散射掃描法:將PCC與水混合,測試PCC顆粒的粒徑大小。
1.3.3 PCC 吸油值的測定[7]
PCC吸油值采用DOP來測定。具體方法為:將稱取好的PCC置于干燥的玻璃板上,用DOP往玻璃板上的PCC上滴加,在滴加時要不斷用玻璃棒進行攪拌、研磨。剛開始時,PCC呈分散狀,等DOP滴入量增多時,PCC會被全部潤濕,直到PCC潤濕至一整團時,即停止滴加,此時即為終點。計算所用DOP的量,精確至0.01 g。整個測定要求在90 min內(nèi)完成。計算所用DOP的質(zhì)量與PCC質(zhì)量的比,即為吸油值。
1.3.4 PCC沉降體積的測定[7]
準(zhǔn)備100 mL的具塞量筒,要求最小刻度為1 mL,將10.0 g的PCC試樣加入具塞量筒中,加少量水浸泡2 h左右,再加水到100 mL刻度線處,再用力來回震蕩,最后在室溫下靜置24 h。統(tǒng)計PCC沉降物在具塞量筒內(nèi)所占體積的大小。計算沉降物體積與試樣質(zhì)量的比值即為沉降體積。
在實驗室抄片器中抄片,定量80 g/m2。抄片在恒溫恒濕條件下放置24 h后,按國家標(biāo)準(zhǔn)進行抗張強度、耐破度、不透明度、白度、施膠度的測定。
圖2為針狀PCC的SEM圖。從圖2可以看出,產(chǎn)物分散性較好,形貌均一,粒徑范圍在2~8 μm之間分布較多,顆粒的長寬比較大。圖3為紡錘狀PCC的SEM圖。從圖3可以看到粒徑范圍在5~10 μm之間分布較多,長徑比較小。圖4為無定形狀PCC SEM圖。圖5為商品PCC的SEM圖。由圖5可以看出,商品PCC有一定形貌,但并不均一,為混合狀。
圖6~圖9為不同形貌PCC的粒徑分布圖。由圖6~圖9可知,針狀PCC平均粒徑為 6.54 μm。其中,5 μm以下占 27.85%,5 ~10 μm 則占52.69%。粒度分布較均勻,且大多數(shù)分布在5~10 μm之間。紡錘狀PCC粒度分布較為均勻,但其粒徑較大,平均粒徑為9.41 μm。其中,10 μm以下占55.57%,10 μm以上占44.43%。商品PCC粒徑較小,平均粒徑為5.25 μm,其中5 μm 以下占49%,5~10 μm 則占45.14%,粒徑小而均勻。無定形狀PCC的平均粒徑為11.97 μm,且粒徑分布則不均勻,其中10 μm以下只占34.47%,10 μm以上則占65.53%。而粒徑較大的PCC不適合用作造紙?zhí)盍?,會引起加填不均,影響紙張的松厚度和勻度,還會造成網(wǎng)布的磨損。
吸油值對造紙用填料的使用性比較重要,填料的吸油值主要影響體系中液體助劑的用量,填料的吸油值越大,相應(yīng)加大液體助劑的用量,PCC的粒徑大小、形貌、粒度分布、比表面積和顆粒表面性質(zhì)都會影響其吸油值。對某一種填料而言,粒子的形狀直接影響其吸油量大小。顆粒的比表面積大,吸油值大。圖10為不同形貌PCC的吸油值。從圖10可知,隨著形貌的不均一程度的增加,吸油值逐漸減小。針狀和紡錘狀的PCC,由于比表面積大,填充排列時縱橫交錯,空隙較大,吸油值也高;針狀PCC比紡錘狀PCC有更大的吸油值,因為同樣數(shù)量的針狀PCC粒子的比表面積更大,而且顆粒間的空隙也更大。
圖11為不同形貌PCC的沉降體積。沉降體積反映了PCC的粒徑大小及分布,是PCC的一個重要指標(biāo)。PCC的粒度大小與沉降體積之間存在一定的線性關(guān)系。從圖11可以看出,針狀PCC、紡錘狀PCC、商品PCC的沉降體積相當(dāng),均優(yōu)于無定形狀PCC;并且形貌均一的針狀PCC和紡錘狀PCC沉降體積稍大于商品PCC。
圖11 不同形貌PCC的沉降體積
將針狀PCC、紡錘狀PCC、商品PCC、無定形狀PCC分別進行紙張加填,然后對加填紙張進行物理檢測,其結(jié)果如圖12~圖14所示。從圖12~圖14可以看出,在物理強度方面,無定形狀PCC加填紙的物理強度最小,針狀PCC加填紙略優(yōu)于紡錘狀PCC加填紙和商品PCC加填紙,紡錘狀PCC和商品PCC加填紙的物理強度相當(dāng);在白度方面,相對于商品PCC加填紙,針狀PCC加填紙的白度提高了4.8%,紡錘狀PCC加填紙則提高了3.4%,無定形狀PCC加填紙下降3.9%;在不透明度方面,針狀PCC加填紙比商品PCC加填紙略高,無定形狀PCC和紡錘狀PCC加填紙則略低;在施膠度方面,針狀PCC、紡錘狀PCC、商品PCC和無定形狀PCC加填紙其施膠效果基本一致。綜合以上因素考慮,針狀PCC加填對紙張性能提升最為明顯,紡錘狀PCC加填與商品PCC加填效果相當(dāng),無定形狀PCC加填效果稍差。
通過控制反應(yīng)條件,制備了針狀PCC、紡錘狀PCC和無定形狀PCC,對其作為造紙?zhí)盍系奈锢硇阅芗凹垙埣犹钚阅苓M行了檢測,并與商品PCC對比。
3.1 形貌均一的針狀PCC的吸油值高、沉降體積大。
3.2 針狀PCC對紙張的不透明度和白度有很大的改善,其加填效果優(yōu)于現(xiàn)在普遍使用的商品PCC;施膠度方面,針狀PCC、紡錘狀PCC、商品PCC和無定形狀PCC加填紙其施膠效果基本一致。實驗結(jié)果表明,微觀形貌為非球形、非立方體形的PCC,尤其是針狀且晶體形貌均一的PCC粒子更容易吸附在纖維上,并形成架橋效應(yīng),使之不易穿過纖維交織形成的孔隙而被留著,并且對紙張的物理性能有較好的改善作用。
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