胡偉婷 李杰輝 莊金風

(中國制漿造紙研究院，北京，100102)

隨著制漿造紙工業(yè)的不斷發(fā)展，造紙用纖維原料的供應日益緊張，從而導致紙漿價格不斷上漲，而這種現(xiàn)象在森林資源匱乏的我國更是嚴峻;此外，造紙業(yè)同時也是耗能大戶，其發(fā)展也受到能源價格的影響。在紙張中加入填料不但可以節(jié)省纖維原料用量，降低造紙能耗 (尤其可以顯著降低造紙干燥部的能耗)，降低造紙成本，減少碳足跡［1］。造紙?zhí)盍贤ǔ闊o機填料，主要包括CaCO3、滑石粉、高嶺土及TiO2等，其應用可顯著改善紙張的光學性能 (如不透明度、白度、光澤度)、平滑度、勻度、尺寸穩(wěn)定性、油墨吸收性、印刷適應性及書寫適應性等。然而，隨著填料用量的增加，加填紙張的生產(chǎn)和應用產(chǎn)生一系列問題，如紙張強度、松厚度、挺度的改變和施膠劑使用效果的降低，紙機的磨損、白水體系中細小組分含量的增加，印刷過程中易出現(xiàn)掉毛掉粉問題等。

我國紙與紙板總產(chǎn)量中70%左右的紙張需要進行漿內(nèi)施膠，因此漿內(nèi)施膠劑的應用十分廣泛［2］。常用的漿內(nèi)施膠劑有AKD、ASA、松香及改性松香等。漿內(nèi)施膠的目的是改善紙張對液體 (主要是水)滲透的抵抗能力，以便在紙張的加工過程中 (如表面施膠和涂布)盡量減少對液體的吸收，或賦予成品紙憎水性。然而，造紙?zhí)盍系膽脤{內(nèi)施膠劑的施膠效率往往會產(chǎn)生負面影響，所以如何改善加填紙的施膠效果是一個亟待解決的問題。

本文針對國內(nèi)外就造紙?zhí)盍鲜侨绾斡绊懠犹罴埵┠z效果的原因進行評述，并簡單介紹了目前已經(jīng)出現(xiàn)的加填紙施膠問題的解決方案，希望對以后的研究與開發(fā)提供參考。

1 填料性能對加填紙施膠的影響

一般而言，施膠劑要得到良好的施膠效果，需要在紙張中具有較好地留著、均勻地分布、在纖維表面正確地定向，并且通過某種結(jié)合鍵固著在纖維表面，這4個條件缺一不可。填料性能對加填紙施膠的影響也可以主要從這4個方面加以考慮。

1.1 填料的粒徑和比表面積

前面已經(jīng)提到，在紙張中添加填料不僅可以降低造紙原料成本，節(jié)省蒸汽消耗，還能使紙張獲得某些特殊性質(zhì)。從這點出發(fā)，當然是希望紙張中所加的填料越多越好。然而，由于填料具有較大的比表面積，對施膠劑的吸附能力遠遠大于纖維，使得相當部分的施膠劑吸附在填料上，具體可參考表1［3］。一方面，填料的顆粒較小，一般在幾到十幾微米之間，所以在網(wǎng)部脫水時易受到抽吸和其他作用而流失，于是吸附在填料上的施膠劑也隨之流失。另一方面，即使填料能夠全部留著下來，在紙張定量相同時，填料因為比表面積較大，達到相同施膠度時所需要的施膠劑用量也會明顯高于植物纖維，因而在相同施膠劑用量時施膠效果就會下降。此外，大部分施膠劑要通過與纖維反應固著到纖維上才能產(chǎn)生施膠作用，部分施膠劑被填料吸附后，減少了施膠劑在纖維上的吸附和反應，故達不到原有的施膠效果。而且小粒徑的填料在紙張中產(chǎn)生更多、更細的毛細管，也在一定程度上提高了紙張的液體滲透性能［4］，影響施膠效果。

圖1 填料用量對施膠的影響

表1 填料和纖維對松香施膠劑的相對吸附量

William等人［5］的實驗表明，施膠度會隨著填料用量的變化而變化，隨著粒徑為1.36 μm的沉淀碳酸鈣 (PCC)用量的增加，手抄片的初始施膠度不斷下降，并在PCC用量為22%時降到最低點，然后基本保持不變。而對于粒徑為 1.87 μm 和 2.29 μm 的PCC，手抄片的初始施膠度大于由粒徑為1.36 μm的PCC作為填料的手抄片，并且隨著加填量的增加，手抄片的施膠度先上升然后下降;當施膠劑AKD用量增加時，手抄片的施膠度有所增加，而曲線的變化趨勢保持不變，如圖1所示。

1.2 填料的親水親油性

不同填料具有不同的親水、親油 (疏水)性能。在一定的填料含量下，當所用填料的粒徑和比表面積相近時，加填紙所用填料的親水性越好，紙張的施膠難度越大，要達到一定的施膠度時所需要的施膠劑用量也越大。反之，如果填料的親油 (疏水)性越好，加填紙就相對越容易施膠，要達到一定施膠度時所需要的施膠劑用量也會較小。當然，這一結(jié)論在填料留著率低的造紙體系就不一定成立，因為親油疏水、比表面積大的填料會比親水、比表面積小 (相對于填料)的纖維更多地吸附親油性施膠劑，如石蠟、AKD等，在填料留著率低時，也會相應降低施膠劑的留著率，從而給加填紙的施膠過程帶來負面影響。

一般而言，含有層狀硅酸鹽的滑石粉、絹云母，對疏水有機物如石蠟、AKD具有很強的吸附性，屬于親油疏水類填料［6-7］;而含有大量羥基的水洗高嶺土則屬于親水疏油類填料［8］。在其他條件均相同時，使用水洗高嶺土為填料的紙張會比使用滑石粉、絹云母為填料的紙張，施膠難度更大。

1.3 填料的顆粒形態(tài)

填料的形態(tài)一般與填料的類型直接相關(guān)，TiO2、硅石和塑料填料一般形成球形顆粒;高嶺土和滑石粉由于其晶體結(jié)構(gòu)的原因一般呈扁平狀;PCC的顆粒形狀由其生產(chǎn)過程控制;研磨碳酸鈣 (GCC)形狀不規(guī)則。一般而言，填料的形態(tài)主要會影響它的光散射方式，從而影響紙張的光散射性能。不過也有研究表明，某些填料的特殊形態(tài)也會對紙張的施膠度產(chǎn)生影響。

隨著紙張干燥溫度的提高 (82～132℃)，PCC加填紙的初始 HST值(大力士施膠度檢測法)逐漸降低，而GCC加填紙開始時初始HST值不斷提高，到最大值后保持不變。原因在于AKD蠟的流動性會隨溫度的升高而加強，大部分液態(tài)AKD會滲入到具有多孔結(jié)構(gòu)的偏三角面體PCC的微孔中。而GCC是實心顆粒，溫度升高時并不會對施膠產(chǎn)生影響［5］。Karademir等人［9］的研究表明，雖然高嶺土的比表面積并沒有TiO2的高，卻可以比TiO2吸附更多的AKD顆粒，原因可能在于高嶺土呈層狀或片狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的空間可能會吸附更多的AKD顆粒。

1.4 填料的堿度

堿度是含水系統(tǒng)緩沖能力的一種量度，主要由碳酸氫根離子 (HCO-3)的濃度所致，通常以CaCO3的相對含量來表示。pH值的大小顯然會對施膠效果產(chǎn)生非常重要的影響，然而有些實驗現(xiàn)象不能僅僅通過pH值來分析，圖2為溫度50℃時緩沖溶液 (pH值均用0.1 mol/L NaOH調(diào)至8.3)對 AKD水解的影響［10］。從圖2可以明顯看出，在相同pH值下，不同溶液對AKD的水解影響不同，而這正是由于堿度的不同造成的。一般來說，可溶性堿度是保持穩(wěn)定的系統(tǒng)pH值、增加AKD施膠效率和減少明礬負面影響的最容易的方法，CaCO3作為AKD施膠紙張的填料時能夠?qū)A度調(diào)到最佳范圍 (如50～200 mg/L)。然而如果由于不充分的CO2或其他技術(shù)原因使最后的中和作用不完全，則過量的Ca(OH)2將導致很高的堿度，從而導致施膠逆轉(zhuǎn)［11］。如圖3所示，在Ca-CO3加填紙中，堿度過高時，大部分AKD轉(zhuǎn)化為酮，通過物理作用吸附到纖維和填料表面而形成暫時的施膠效果，由于這種作用并不是永久性的，最終發(fā)生施膠逆轉(zhuǎn)［12-13］。另外，Colasurdo 等人［14］發(fā)現(xiàn)，施膠逆轉(zhuǎn)只在北美出現(xiàn)過，在歐洲卻沒有發(fā)現(xiàn)，他們認為主要原因之一是填料不同。歐洲紙廠使用的是白堊GCC，北美紙廠使用的是PCC，而PPC易帶來較高的堿度使AKD產(chǎn)生水解，從而降低了施膠效率。

圖2 50℃時緩沖溶液對AKD水解的影響

圖3 AKD施膠化學

1.5 填料與施膠劑的反應

CaCO3可賦予紙張各種使用性能，如較高的白度、較好的光散射系數(shù)和油墨吸收性等，是造紙工業(yè)理想的填料。然而由于傳統(tǒng)的松香-明礬施膠系統(tǒng)呈酸性，CaCO3會分解放出CO2而產(chǎn)生大量泡沫;松香皂還會與Ca2+反應產(chǎn)生沉淀，嚴重影響施膠效果和紙機的正常運行。另外，涂布紙和中性紙均含有大量CaCO3，由于廢紙和再生纖維的大量回用，使CaCO3被帶入抄紙系統(tǒng)，在酸性施膠中會導致施膠困難。CaCO3在酸性施膠的條件下與Al2(SO4)3的反應如下［3］:

按照主反應 (Ⅰ)，CaCO3會消耗Al2(SO4)3生成CaSO4沉淀，并產(chǎn)生CO2氣體，形成泡沫，副反應 (Ⅱ)和 (Ⅲ)會使抄紙系統(tǒng)中生成大量的Ca2+，因此引起系統(tǒng)的pH值波動、產(chǎn)生泡沫而造成施膠劑留著效果不好，并使成紙出現(xiàn)較多的紙孔。在Al2(SO4)3用量不變的條件下，隨著CaCO3用量的增加，勢必引起漿料pH值的上升，這也是影響施膠效果的一個重要原因。

一般認為，反應型施膠劑如AKD、ASA能依靠自身反應官能團與纖維上的羥基形成共價鍵，從而實現(xiàn)與纖維的結(jié)合并產(chǎn)生施膠作用。如AKD、ASA通過內(nèi)酯環(huán)中的酯鍵與纖維素纖維上的羥基發(fā)生反應形成酯鍵，并固著在纖維上，分子中憎水的長鏈碳烯基指向紙張的外面，使得施膠劑分子產(chǎn)生定向排列，從而達到抗水的目的。某些填料如高嶺土和滑石粉的表面也具有羥基 (如圖4所示)，這些羥基和纖維素纖維上的羥基有何異同?它們是否也能與AKD、ASA等反應型施膠劑發(fā)生反應，從而使紙張具備抗水性能?填料與施膠劑之間是否發(fā)生反應，對加填紙的施膠過程又有什么樣的影響?這些問題的答案對解決加填紙施膠困難這一問題至關(guān)重要，但目前還沒有文章專門論述，值得造紙工作者進一步深入研究。

圖4 高嶺土和滑石粉晶體結(jié)構(gòu)示意圖

2 加填紙施膠效果的改善措施

加填紙中填料對施膠效果存在不利影響，這一點已經(jīng)獲得了較為廣泛的認可。目前，解決方法主要包括填料的包覆改性技術(shù)、新型填料的開發(fā)研究、助劑的協(xié)同使用以及優(yōu)化加入點位置等。雖然各種方法在原理上各不相同，但都能在一定程度上提高對加填紙的施膠作用。

2.1 填料的包覆改性技術(shù)

要想改善加填紙的施膠問題，最為直接地處理方式就是從填料本身出發(fā)來解決問題。目前，國內(nèi)外已出現(xiàn)的相關(guān)研究報道主要是通過無機填料的表面改性來減少填料對施膠造成的不利影響。

某些天然高分子化合物在一定條件下可包覆無機填料，在填料粒子表面形成一層有效的沉積膜，此沉積膜在漿料體系中難于溶解或不溶解，使改性填料具有較好的穩(wěn)定性。通過物理方法處理丙烯酸丁酯丙烯腈和填料 (如 CaCO3、高嶺土、滑石粉、TiO2等)的混合物，加入施膠劑 (如AKD、ASA和松香類施膠劑)后，紙張的施膠度可以提高25% ～50%［15］。用陽離子聚酰胺多胺樹脂類聚合物對CaCO3進行表面改性，不僅可以減少施膠劑的用量，還可以改善紙張的其他物理性能［16］。而用淀粉脂肪酸皂復合物對填料進行改性時，由于淀粉上有羥基，可以定位AKD等施膠劑，從而提高紙張抵抗液體滲透的能力，還能夠減輕施膠逆轉(zhuǎn)［17-18］。要想得到預期的包覆改性效果，除了要選擇正確的改性物質(zhì)，正確選擇反應溫度和反應時間也是非常關(guān)鍵的。

有研究表明，填料經(jīng)過改性后，可以不用再加施膠劑，即填料本身就可以起到施膠劑的作用。如采用陰離子苯乙烯-丁二烯膠乳對CaCO3填料進行改性處理后，可賦予紙張抵抗液體滲透的能力，起到施膠劑的作用［19］。固體石蠟及AKD蠟在一定條件下也可用于填料的改性與處理，如在一定條件下將固體石蠟和AKD蠟加入滑石粉填料懸浮液中，使石蠟及AKD蠟吸附于滑石粉粒子表面，相關(guān)處理后可得到改性滑石粉填料，由此得到的紙張施膠度較高，即改性滑石粉也可成為一種新型施膠劑［20-21］。不過一般認為通過物理吸附作用吸附在填料表面的施膠劑并不能帶來永久性的施膠效果。也就是說，吸附在填料表面的施膠劑是否可以產(chǎn)生施膠效果，以及填料和施膠劑之間是否存在某種化學鍵，是一個有待進一步研究的課題。

有大量專利及文獻表明，Na2SiO3、稀 H2SO4、CaCl2及Al2(SO4)3等可用于造紙?zhí)盍霞塁aCO3的溶解抑制改性，改性后CaCO3即使在酸性施膠系統(tǒng)中使用，也不會發(fā)生溶解，同時不會與明礬反應。這些技術(shù)對于拓展CaCO3填料的應用范圍、降低造紙成本及提高相關(guān)紙種的質(zhì)量性能和檔次具有十分重要的意義［22-24］。

2.2 新型填料的開發(fā)研究

一般而言，造紙中廣泛使用的填料為CaCO3、滑石粉、高嶺土和TiO2等，然而為了滿足紙張的特殊需求，一些新型的填料也已被開發(fā)出來，其中可以用于提高紙張施膠度的新型填料有絹云母和硅灰石纖維等。絹云母是一種層狀無機礦物材料，具有良好的潤脹性能、較強的電負性和較大的長寬比。在中性施膠系統(tǒng)中，當用絹云母取代3%的CaCO3時，施膠度可以提高46%，但白度則降低1.5個百分點［25］。硅灰石纖維是對天然硅灰石進行適當?shù)臋C械超細粉碎，并采用相關(guān)技術(shù)進行表面活化和復合改性而制得的礦物纖維，是一種鏈狀偏硅酸鹽礦物，呈針狀，有很強的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，既適用于酸性施膠工藝，也適用于中性施膠工藝，這是酸性填料滑石粉和堿性填料 CaCO3所不具備的［26-27］。

2.3 各種助劑的協(xié)同使用

除了對填料本身直接進行改性以提高紙張的施膠性能外，也可以從其他方面著手來減輕加填對紙張施膠的影響。由于填料對施膠劑的強吸附性和在紙機上的低留著率，導致加填紙中施膠劑的留著率降低，所以對加填紙而言，助留體系的選擇非常重要。國內(nèi)外對造紙助留劑的研究十分廣泛，目前常用的助留劑體系有:單陽離子聚合物體系如陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，雙組分體系如陰離子聚合物明礬助留體系、陽離子陰離子聚合物體系，微粒體系如Hydrocol體系 (CPAM+膨潤土)、Compozil體系 (陽離子淀粉或CPAM+膠體TiO2)、三階段Compozil體系等。有研究表明，在滑石粉用量為40%時，添加一定量的CPAM可使留著率增加19.8%，添加一定量的PAE可使留著率增加5.3%，而各種多元助留體系也可在一定程度上提高填料的留著率［28］。填料的留著率提高了，施膠劑的留著率也會隨之提高，這也就在一定程度上減輕了加填對施膠的不利影響。對于PCC加填量為28%～40%的紙張，相對于含有CPAM和膨潤土的無機微粒助留體系而言，微聚合物體系不僅能更好地掌控造紙濕部環(huán)境和所需的加填量，也可以得到質(zhì)量更高的紙張［29］。此外，Alince的研究表明，當手抄片中高嶺土的含量高達40%時，加入一定量(3%)的陽離子丁苯膠乳不僅可以改善填料的留著，也可使手抄片的疏水性能大大提高，即陽離子膠乳可作為高加填紙的多功能濕部化學品［30］。

2.7 優(yōu)化加入點位置

為了減少填料對施膠劑的不利影響，施膠劑的加入點應該遠離填料的加入點，以減少施膠劑在填料表面的吸附。在加入填料之前將施膠劑加入調(diào)節(jié)箱的濃漿料中，再將填料加入稀釋后的漿料中，使得施膠劑能預先充分與纖維結(jié)合并分布在纖維上。另外，在有些造紙系統(tǒng)中也可把填料加入到碎漿機或者混合漿池中，這樣填料表面 (如CaCO3)會預先吸附陰離子垃圾，相對而言就會降低填料吸附施膠劑的能力。不過對于第二種添加方式，紙張的不透明度和白度會略有損失［13］。

3 結(jié)語

隨著造紙工業(yè)的不斷發(fā)展，填料已成為僅次于紙漿纖維的第二大造紙原料，并且填料的用量仍然存在上升的趨勢，具有十分廣闊的應用前景。對于需要有一定抗水性能的加填紙，首先應當充分認識加填紙施膠困難的關(guān)鍵所在，然后根據(jù)實際需求和現(xiàn)有的條件對造紙工藝流程做出靈活調(diào)整來改善和提高加填紙的抗水性能。就目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來看，填料的表面改性以及新型填料的開發(fā)利用具有重要的應用價值，是值得廣泛關(guān)注的研究課題。

［1］錢學仁，沈 靜，許士玉，等.造紙纖維與填料改性技術(shù)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2011.

［2］傅光華.松香與松香施膠劑的現(xiàn)狀及前景分析［J］.造紙信息，2004，19(2):9.

［3］劉溫霞，邱化玉.造紙濕部化學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2006.

［4］James P Casey.Pulp and Paper:Chemistry and chemical technology［M］.3rdEdition.New York:Wiley-Interscience publication，1980.

［5］William J Bartz，Michael E Darroch，F(xiàn)rederick l Kerrle.Alkyl ketene dimer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers［J］.Tappi Journal，1994，77(12):139.

［6］YANG De-qing，LIU Wen-xia.Modification of Talc Podwder and Sericite by AKD and Its Mechanism［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(4):1.

楊德清，劉溫霞.AKD對滑石粉和絹云母的改性效果與作用機理［J］.中國造紙，2010，29(4):1.

［7］宋寶祥.造紙用滑石的功能特性及其產(chǎn)品的研發(fā)方向［J］.中國非金屬礦工業(yè)導刊，2009(2):8.

［8］葉舒展，周彥豪，陳福林.高嶺土表面改性研究進展［J］.橡膠工業(yè)，2004，51(12):759.

［9］Karademir A，Chew Y S，Hoyland R W，et al.Influence of Fillers on Sizing Efficiency and Hydrolysis of AKD［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2005，83(6):603.

［10］Jiang H，Deng Y.The Effects of Inorganic Salts and Precipitated Calcium Carbonate Filler on the Hydrolysis Kinetics of Alkylketene Dimer［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2000，26(6):208.

［11］胡惠仁，徐立新，董榮業(yè).造紙化學品［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2008.

［12］Isogai A，Taniguchi R，Onabe F，et.al.Sizing Mechanism of Alkylketene Dimers.Part 1.Possibility for AKD to form β-ketoesters in paper sheets［J］.Nordic Pulp ＆ Paper Research Journal，1992，7(4):193.

［13］Betty M Moyers.Diagnostic sizing-loss problem solving in alkaline systems［J］.Tappi Journal，1992(1):111.

［14］Colasurdo A R，Thorn I.The Interactions of Alkylketene Dimer with Other Wet-End Additives［J］.Tappi Journal.1992，75(9):143.

［15］Gill R A.Surface modified fillers for sizing paper:US，6126783［P］.2000-08-03.

［16］Gill R A.Cationic polymer-modified filler material process for its preparation and method of its use in papermaking:US，5147507［P］.1992-09-15.

［17］Kurrle F L.Process for enhancing sizing efficiency in filled papers:US，5514212［P］.1996-05-07.

［18］Frederick L Kurrle.Process for enhancing sizing efficiency in filled papers:US，5411639［P］.1993-10-15.

［19］Ludovico Codolini.Process for preparing a filler composition:GB，1505641［P］.1978-03-30.

［20］WANG jian，WANG Zhi-jie，HU Wei.Investigation on the Application of Talc-based AKD Sizing Agent［J］.China Pulp ＆ Paper，2006，25(16):13.

王 建，王志杰，胡 瑋.滑石粉基AKD施膠劑的制備及應用［J］.中國造紙，2006，25(6):13.

［21］王 建，王志杰，高立文.新型石蠟基施膠劑的制備及應用［J］.中國造紙學報，2006，21(3):60.

［22］Wu Kuanting.Acid resistant calcium carbonate composition containing an aluminum salt，uses therefor and processes for its production:US，5599388［P］.1997-02-04.

［23］Fujiwara Toshio，Saito Tadashi，Kayayama Hiroako.Surface treated calcium carbonate and production thereof:JP，5043815［P］.1993-02-23.

［24］Drummond Donald Kendall.The use of calcium carbonate in acidic aqueous medium:EP，1553053B2［P］.2011-05-04.

［25］Peng Y S，Wang E I C.Development of a functional filler:Swelling sericite［J］.Tappi Journal，2004，3(6):26.

［26］王 建.硅灰石用作造紙?zhí)盍系难芯浚跩］.云南建材，1993(2):15.

［27］WANG Jian，ZHOU Zuo-liang，LEI Jian-min.Application of Fiber Like Mineral in Papermaking［J］.China Pulp ＆ Paper，2004，23(7):37.

王 建，周作良，雷建民.纖維狀礦物在造紙中的應用［J］.中國造紙，2004，23(7):37.

［28］姚曉紅，薛國新，周林祥，等.高填紙張助留助濾體系的研究［J］.中華紙業(yè)，2011，32(22):32.

［29］Dan S Honig，Robert J Turnbull，Clay Wheeler.Retention Systems for Highly Filled Paper［C］//1999 Papermakers Conference Proceedings.

［30］Bob Alince.Cationic latex as a multifunctional wet-end additive in highly filled paper［J］.Tappi Journal.2004，3(1):16. CPP