張風(fēng)彩 韓 軍 焦二虎

化學(xué)需氧量三種測(cè)定方法比對(duì)探討

張風(fēng)彩 韓 軍 焦二虎

1 前言

化學(xué)需氧量是評(píng)價(jià)水體有機(jī)污染的重要綜合指標(biāo)之一，也是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中最常監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目之一。目前在水質(zhì)化驗(yàn)中，化學(xué)需氧量的測(cè)定一般采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法。該方法精確度高，實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定，但因回流時(shí)間長(zhǎng)，不適宜進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)中大批量樣品的測(cè)定，同時(shí)對(duì)電能和化學(xué)試劑的消耗量也大，并產(chǎn)生大量的二次污染。為此，國(guó)內(nèi)外從事分析的工作者從各方面對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行改進(jìn)，并不斷提出新的測(cè)定方法。本文結(jié)合水質(zhì)監(jiān)測(cè)的實(shí)際情況，對(duì)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法、HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法及微波密封COD快速消解法進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證三種方法之間的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性差異，以便找出更能適合水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)際需要的測(cè)定方法加以推廣。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

2.1.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并以硫酸—硫酸銀作催化劑。經(jīng)電爐加熱沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

2.1.2 HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法

此法遵循了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB）的基本原則，方法原理同重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法基本保持一致。不同之處在于此法采用微機(jī)技術(shù)進(jìn)行定時(shí)控制加熱電爐，可對(duì)多個(gè)消解回流裝置同時(shí)進(jìn)行加熱，同時(shí)采用玻璃毛刺回流管代替球形冷凝管，并以風(fēng)冷技術(shù)取代自來(lái)水冷卻方式，達(dá)到節(jié)水、節(jié)電、安全，提高分析效率的目的。

2.1.3 WMX-微波密封COD快速消解法

微波密封消解COD速測(cè)儀與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸—重鉻酸鉀消解體系，水樣經(jīng)微波加熱消解后，過(guò)量的重鉻酸鉀以亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定，計(jì)算出CODcr值。此法不僅可縮短消解時(shí)間，節(jié)電，節(jié)約化學(xué)試劑，而且還可以抑制氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯氣。若加入適量的硫酸汞作為掩蔽劑，則可實(shí)現(xiàn)對(duì)高氯水的COD測(cè)定。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法

取20ml試樣于錐形瓶中，加入10.0ml重鉻酸鉀溶液和幾顆防爆沸玻璃珠并搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上緩慢加入30ml硫酸—硫酸銀試劑以防低沸點(diǎn)有機(jī)物逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起回流2h。冷卻后，用20～30ml去離子水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨滴定的消耗體積。

2.2.2 HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法

帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250ml錐形瓶加入20ml試樣，加入0.250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0ml和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到毛刺冷凝管下端。從冷凝管上緩慢加入30ml硫酸—硫酸銀試劑，以防低沸點(diǎn)有機(jī)物逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起回流2h。冷卻后，用30ml去離子水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴1，10-菲繞啉指示劑，混合均勻。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨滴定的消耗體積。

2.2.3 WMX-微波密封COD快速消解法

用移液管吸取水樣5.00ml置于消解罐中，準(zhǔn)確加入5.00ml重鉻酸鉀消解液和5.00ml硫酸銀—硫酸催化劑，搖勻。加入各種溶液時(shí)，注意移液管不能接觸消解罐，避免破壞內(nèi)壁光潔度，造成分析誤差。

旋緊密封蓋，注意使消解罐密封好，將罐體均勻置放入消解爐玻璃盤上，離轉(zhuǎn)盤邊沿2cm圓周上單圈排好。

樣品的消解時(shí)間參照表1。

消解結(jié)束后的消解罐，應(yīng)放置冷卻或用水冷卻后，才能打開(kāi)密封蓋，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到150ml錐形瓶中，用15ml蒸餾水沖洗消解罐帽2～3次，沖洗液并入錐形瓶中，控制體積約30ml。

表1 樣品的消解時(shí)間

加入兩滴試亞鐵靈指示劑。

用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。

記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，計(jì)算出CODcr的值。

計(jì)算公式：

式中:V0——空白消耗硫酸亞鐵銨量（ml）；

V1——水樣消耗硫酸亞鐵銨量（ml）；

V2——水樣體積（ml）；

C——硫酸亞鐵銨溶液的濃度（mol/L）；

8——氧（1/2O2）摩爾質(zhì)量（g/mol）。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定比較

采用三種方法分別對(duì)已知標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對(duì)分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：三種方法的測(cè)定值及平均值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品值的允許范圍內(nèi)，三種方法測(cè)定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間均呈現(xiàn)較小的誤差。

為了檢驗(yàn)這三種方法測(cè)定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異，采用t檢驗(yàn)法，計(jì)算得出重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法t=2.47，HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法t=0.70，WMX-微波密封COD快速消解法t=-10.5給定A=0.05，查表得t0.05=2.57，計(jì)算得出的t值都小于查表的t0.05值，說(shuō)明三種方法測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值均無(wú)顯著性差異。

表2 三種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)據(jù)比較

表3 三種方法測(cè)定地表水樣的數(shù)據(jù)比較

表4 三種方法測(cè)定廢水水樣的數(shù)據(jù)比較

通過(guò) F 檢驗(yàn)法，F(xiàn)=Smax2/Smin2，F(xiàn) 值分別為1.18，1.00，1.18.。給定 A=0.05，查F表得臨界值F0.05=5.05，F(xiàn)

通過(guò)t檢驗(yàn)、F檢驗(yàn)得出，三種方法均具有準(zhǔn)確度高，精密度好的共性。

3.2 天然水樣和廢水水樣的測(cè)定比較

采用三種方法對(duì)地表水樣和廢水水樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

從表3、表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法與HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法兩種方法無(wú)論測(cè)定低濃度還是高濃度化學(xué)需氧量的水樣，其精密度都比較高，兩種方法測(cè)定數(shù)據(jù)基本一致；而WMX-微波密封COD快速消解法測(cè)定高濃度化學(xué)需氧量的水樣的精密度比較好。

4 結(jié)論

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法、HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法及WMX—微波密封COD快速消解法三種方法所測(cè)數(shù)據(jù)精密度、準(zhǔn)確度較高，結(jié)果基本一致，并無(wú)顯著性差異。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法與HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法兩種方法無(wú)論測(cè)定低濃度還是高濃度化學(xué)需氧量的水樣，其精密度都比較高，兩種方法測(cè)定數(shù)據(jù)基本一致；而WMX-微波密封COD快速消解法測(cè)定高濃度化學(xué)需氧量的水樣的精密度比較好。

本次通過(guò)三種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品、地表水及廢水樣品的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：從節(jié)水、節(jié)電、安全，提高分析效率的角度考慮，實(shí)際做樣時(shí)可用HCA-10X標(biāo)準(zhǔn)COD消解器法替代重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法；對(duì)于大批量測(cè)定廢水或者污水時(shí)，可采用WMX-微波密封COD快速消解法來(lái)測(cè)定試樣，這樣可節(jié)約大量的水電、試劑、人力并減少二次污染，可有效地投入到實(shí)際生產(chǎn)中

河南省駐馬店水文水資源勘測(cè)局 463000）