趙錦成，楊固長，楊 柳，崔益秀

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽 621900)

一般認(rèn)為，鋰離子電池的低溫性能主要取決于電解液、電極材料、電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝等因素［1］。侯文秀等［2］向負(fù)極材料加入碳納米導(dǎo)電劑，－40℃下的0.20 C 倍率放電可達(dá)室溫放電容量的54%。杜春雨等［3］向電解液中加入碳酸亞乙烯酯(VC)，制備的電池的放電電壓平臺(tái)比不加VC 時(shí)提高約25%。碳酸丙烯酯(PC)具有良好的低溫性能，可抑制碳酸乙烯酯(EC)在低溫時(shí)的析出［1］。乙酸乙酯(EA)具有較低的熔點(diǎn)，協(xié)同其他溶劑，可以改善電解液的低溫性能［4］。

從改善電解液低溫性能的思路出發(fā)，本文作者考察了兩種電解液對(duì)人造石墨/LiCoO2體系鋰離子電池低溫放電性能的影響，通過優(yōu)化電解液溶劑的種類及用量，進(jìn)一步提高鋰離子電池的低溫(－40℃)放電容量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極片的制作

1.1.1 正極片

先將水性粘結(jié)劑LA132(成都產(chǎn)，固含量為15%)分散在去離子水中，再依次加入導(dǎo)電劑［(SP 炭黑(上海產(chǎn)，電池級(jí))或KS-6 石墨(上海產(chǎn)，電池級(jí))］和正極材料LiCoO2(湖南產(chǎn)，電池級(jí))，m(LiCoO2)∶m(導(dǎo)電劑)∶m(LA132)=94∶4∶2，經(jīng)過24 h 的機(jī)械攪拌，制成正極漿料，并涂覆在0.02 mm 厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.9%)上，將正極片在60℃下烘干后(雙面面密度為48 mg/cm2)，碾壓(壓實(shí)密度為3.6 mg/cm3)并裁切成尺寸為814 mm×117 mm。

1.1.2 負(fù)極片

采用與正極相同的方法，將質(zhì)量比88∶4∶8的人造石墨FSN(上海產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電劑和水性粘合劑制成漿料，涂覆在0.012 mm 厚的銅箔(上海產(chǎn)，99.9%)上，制備的負(fù)極片雙面面密度為23 mg/cm2，壓實(shí)密度為1.6 mg/cm3，裁切尺寸為874 mm×118 mm。

1.2 電解液的配制

在手套箱［w(H2O)≤0.000 1%，w(O2)≤0.000 1%］中配制電解液。

電解液1(常規(guī)電解液):1.0 mol/L LiPF6/EC +EMC +DMC(體積比1∶1∶1，新鄉(xiāng)產(chǎn)，＞99.9%)。

電解液2(低溫電解液):1.0 mol/L LiPF6/EC +EMC +EA+DMC(體積比1∶1∶1∶1，新鄉(xiāng)產(chǎn)，＞99.9%)+2%PC(新鄉(xiāng)產(chǎn)，＞99.9%)。

1.3 電池的裝配

在正、負(fù)極片上焊接極耳，卷繞后，進(jìn)行頂封、側(cè)封，分為2組，在溫度25±2℃、RH ＜1%的環(huán)境下分別注入上述2 種電解液20 ml，用鋁塑膜封口，制成方形軟包裝鋰離子單體電池ICP 65/69/140。

1.4 電化學(xué)性能測試

用ESPEC 高低溫試驗(yàn)箱(上海產(chǎn))提供測試環(huán)境。用CT2001B 電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電測試。

1.4.1 電池的化成

將裝配好的電池靜置24 h，再進(jìn)行化成:以0.20 C 恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流降到0.05 C;靜置10 min后，以0.20 C 恒流放電至2.75 V;循環(huán)3 次。

1.4.2 充電制度

進(jìn)行低溫、常溫和高溫放電測試前，電池充電均在室溫25℃下以0.20 C 恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流降到0.05 C。

1.4.3 放電制度

－40℃、0℃、－20℃和25℃放電:在試驗(yàn)箱中、相應(yīng)溫度下放置4 h，再以0.20 C 或0.50 C 分別放電到2.50 V、2.75 V、2.75 V 和2.75 V。

1.4.4 內(nèi)阻測試

用Hioki BT-3562 內(nèi)阻測試儀(日本產(chǎn))，在室溫(25℃)下對(duì)放電前后的單體電池進(jìn)行內(nèi)阻測試。

1.4.5 電導(dǎo)率測試

電解液樣品分別在－40℃、0℃、－20℃和25℃下恒溫靜置4 h，再用DDS-307 電導(dǎo)率儀(上海產(chǎn))測試離子電導(dǎo)率。工作電極:鉑電極，電極常數(shù)為100。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰離子電池的室溫放電性能

制備的鋰離子電池在室溫時(shí)的放電曲線見圖1。

圖1 制備的鋰離子電池在室溫時(shí)的放電曲線Fig.1 Discharge curves of prepared Li-ion battery at room temperature

從圖1 可知，在0.20 C 放電倍率下，使用電解液1 和電解液2 的電池的室溫放電容量分別為5.70 Ah 和5.65 Ah，中值電壓都為3.74 V。在0.50 C 放電倍率下，電解液1 和電解液2 制作的電池分別能夠放出約5.40 Ah 和5.34 Ah 容量，中值電壓都為3.64 V。

上述結(jié)果表明:兩種電解液的室溫放電性能差異不大。

2.2 鋰離子電池的低溫放電性能

制備的鋰離子電池在低溫時(shí)的放電曲線見圖2。

圖2 制備的鋰離子電池在低溫時(shí)的放電曲線Fig.2 Discharge curves of prepared Li-ion battery at low temperatures

從圖2A 可知，在0℃時(shí)，以0.20 C 倍率放電，兩者的放電容量接近，電解液2 制備的電池能放出約5.53 Ah 容量，約為室溫放電容量的97%;電解液1 制備的電池能放出約5.54 Ah 容量，約為室溫放電容量的97%。以0.50 C 倍率放電，電解液2 制備的電池能放出約5.13 Ah 容量，約為室溫放電容量的95%;電解液1 制備的電池能放出約4.75 Ah 的容量，約為室溫放電容量的88%。

從圖2B 可知，在－20℃時(shí)，以0.20 C 倍率放電，電解液2 和電解液1 制備的電池分別能放出約5.21 Ah 和4.87 Ah容量，分別為室溫放電容量的92%和85%。以0.50 C 倍率放電，電解液2 和電解液1 制備的電池分別能放出約4.61 Ah 和3.81 Ah 容量，分別為室溫放電容量的85%和71%。電解液2 制備的電池的0.50 C 倍率放電容量，與0.20 C 倍率時(shí)相比減少了0.60 Ah。

從圖2C 可知，在－40℃時(shí)，以0.20 C 倍率放電，電解液2 制備的電池能放出約4.01 Ah 容量，約為室溫放電容量的71%，放電中值電壓為2.84 V，相對(duì)室溫降低了0.90 V;電解液1 的制備電池只能放出約0.34 Ah 容量，幾乎沒有明顯的放電平臺(tái)。以0.50 C 倍率放電，電解液2 制備的電池能放出約2.29 Ah 容量，約為室溫放電容量的41%，放電中值電壓為2.61 V，比室溫降低了1.03 V。電解液2 制備的電池的0.50 C 倍率放電容量和中值電壓，與0.20 C 倍率放電時(shí)相比，分別減少了1.72 Ah 和0.23 V;電解液1 制備的電池，0.50 C 倍率時(shí)幾乎不能放電，沒有放電平臺(tái)。

上述結(jié)果表明:電解液2 的低溫放電性能優(yōu)于電解液1。

制備的鋰離子電池在－40℃時(shí)0.20 C 倍率放電前后的內(nèi)阻見表1。

表1 制備的鋰離子電池在－40℃時(shí)0.20 C 倍率放電前后的內(nèi)阻Table 1 Internal resistance of prepared Li-ion battery before and after 0.20 C rate discharge at－40℃

從表1 可知，電解液1 制備的電池－40℃放電前后的內(nèi)阻變化為3.70 mΩ;電解液2 制備的電池的內(nèi)阻更低，放電前后的內(nèi)阻僅變化了1.53 mΩ。這說明電解液2 具有更好的低溫放電性能，與圖2C 的結(jié)果一致。

本文作者認(rèn)為，主要原因是:固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的差異，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻差異。電池在首次充電過程中會(huì)在碳負(fù)極與電解質(zhì)的相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，即SEI 膜［5］。電解液2 與電解液1 相比，加入了凝固點(diǎn)比碳酸酯低的EA，且黏度較小，加入少量含PC的溶劑，更能發(fā)揮不同溶劑協(xié)同作用的性能，促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI 膜。

2.3 不同溫度下電解液的電導(dǎo)率

不同溫度下電解液的電導(dǎo)率見圖3。

圖3 電解液電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.3 Relation between conductivity and temperatures of electrolytes

從圖3 可知，在0℃以上，兩種電解液的電導(dǎo)率接近，電解液1 的電導(dǎo)率略高;在－20℃以下，電解液2 的電導(dǎo)率高于電解液1;在－40℃時(shí)，電導(dǎo)率差別較大，其中電解液2 的電導(dǎo)率為0.864 mS/cm，電解液1 的電導(dǎo)率為0.370 mS/cm。這也進(jìn)一步說明，在－40℃下電解液2 制備的電池放電性能優(yōu)于電解液1 的制備電池。

3 結(jié)論

添加了低熔點(diǎn)、低黏度的線性羧酸酯(EA)和碳酸丙烯酯(PC)的電解液，可減緩電解液隨溫度降低時(shí)的液相過程變化程度，改善鋰離子電池的低溫放電性能。

在－40℃時(shí)，低溫電解液和常規(guī)電解液的電導(dǎo)率分別為0.864 mS/cm、0.370 mS/cm。采用低溫電解液制備的電池，在－40℃時(shí)的0.20 C 倍率放電容量是室溫時(shí)的71%，放電中值電壓比室溫時(shí)降低了0.90 V;0.50 C 倍率放電容量是室溫時(shí)的41%，放電中值電壓比室溫時(shí)降低了1.03 V。常規(guī)電解液制備的電池在－40℃時(shí)幾乎不能工作，表明低溫電解液的低溫放電性能優(yōu)于常規(guī)電解液。

［1］XIE Xiao-hua(謝曉華)，XIE Jing-ying(解晶瑩)，XIA Bao-jia(夏保佳).鋰離子電池低溫充放電性能的研究［J］.Chemical World(化學(xué)世界)，10:581－583.

［2］HOU Wen-xiu(侯文秀)，Xiao Jing-jing(肖晶晶).鋰離子電池低溫性能改善［J］.Technology ＆ Development of Chemical Industry(化工技術(shù)與開發(fā))，2011，40(4):6－8.

［3］DU Chun-yu(杜春雨)，WANG Chang-zai(王常在)，WANG Chang-bo(王常波).鋰離子電池的低溫性能研究［J］.Battery Bimonthly(電池)，2009，39(4):208－210.

［4］XU Hai-jie(許海潔).鋰離子電池碳酸丙烯酯基電解液添加劑的研究［D］.Shanghai(上海):Fudan University(復(fù)旦大學(xué))，2005.

［5］HUANG Feng(黃峰)，ZHOU Yun-hong(周運(yùn)鴻).鋰離子電池電解質(zhì)現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2001，31(6):290－293.