張曉君，冉光鈞，劉 爽

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

造紙發(fā)達(dá)國家都在積極倡導(dǎo)生物質(zhì)精煉 (biorefinery)的概念[1－2]，即針對傳統(tǒng)的化學(xué)法制漿模式，在制漿之前先將植物原料中的半纖維素預(yù)提取出來，再經(jīng)過后續(xù)轉(zhuǎn)化加工生產(chǎn)出乙醇等一系列增值產(chǎn)品[3－6]，避免半纖維素在堿回收系統(tǒng)燒掉而造成資源的浪費(fèi)。制漿前提取半纖維素的方法主要有熱水預(yù)提取和堿預(yù)提取。Helmerius等[7]用高溫?zé)崴土蛩猁}法制漿白液從樺木中提取出半纖維素，并制備丁二酸。Lopez等[8]用堿預(yù)提取，從麥草中提取出57%的半纖維素，紙漿強(qiáng)度指標(biāo)與對照實(shí)驗(yàn)差別不大。本文基于生物質(zhì)精煉與制漿相結(jié)合的構(gòu)想，對桉木碎屑采用稀硫酸和高溫?zé)崴A(yù)提取半纖維素，初步探討了酸濃度、溫度和反應(yīng)時間等因素對半纖維素木糖等還原性糖的提取效果的影響，確定半纖維素預(yù)提取的最佳條件，并利用水解液制備了球形碳材料。對機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

桉木(取自吉林造紙廠，粉碎后使用);DMS試劑實(shí)驗(yàn)室自制;硫酸;UV紫外可見分光光度計(jì)，上海菁華科學(xué)儀器廠;水解釜，長春市四海公司;冷場發(fā)射透射電鏡，JEOL－6700F，日本精工公司。

配制DNS試劑:將6.3 g 3，5—二硝基水楊酸和262 mL 2 mol/L NaOH溶液，加到500 mL含有185 g酒石酸鉀鈉的熱水溶液中，再加5 g苯酚和5 g亞硫酸鈉，冷卻后加蒸餾水定容至1000 mL，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取預(yù)先干燥至恒重的木糖1.0000 g，定容至100 ml，即得1%木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0 mL 于25 ml容量瓶中，加入蒸餾水稀釋制成濃度為 0，200，400，600，800 μg/mg 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。取上述木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 ml，DNS溶液2.0 ml，于沸水浴中加熱5 min，顯色后迅速冷卻，加入蒸餾水定容至25 ml。另取2.0 ml DNS溶液，加入蒸餾水定容至25 ml，作為空白溶液，用分光光度計(jì)測定480 nm處的吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 稀硫酸水解(常壓)

取一定量桉木碎屑，置于三口燒瓶中，加入一定體積的稀硫酸溶液(體積百分比2%，3%，4%，5%，6%，7%)，固液比115，加熱至沸，冷凝裝置回流，從體系開始沸騰起計(jì)時，每隔一個小時取樣一次，分別測定水解液中木糖的濃度。

1.2.3 高溫?zé)崴?中壓)

取一定量桉木碎屑，放入50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水解反應(yīng)釜中，按比例加入除鹽水，固液比110，擰緊釜蓋，放入已經(jīng)升到指定溫度的鼓風(fēng)干燥箱中，加熱一定時間后將釜取出，自然降至室溫后過濾分離水解液和桉木殘?jiān)?，測定水解液中木糖濃度。

1.2.4 利用水解液制備球型碳材料

水解液倒入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水解反應(yīng)釜，置于鼓風(fēng)干燥箱中，在170℃和反應(yīng)釜內(nèi)自生壓力下，木糖原位縮聚形成碳球。抽濾固液分離，100℃烘干得到黑色碳粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定原理

DNS法測定水解液中木糖含量[9]。DNS在堿性、沸騰的條件下與糖類化合物的還原基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成了3－氨基－5－硝基水揚(yáng)酸，其產(chǎn)物在煮沸條件下顯色，其顏色深淺與還原糖含量有比例關(guān)系，利用這一原理測定還原糖的含量。

利用分光光度計(jì)測定480 nm處的吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸標(biāo)準(zhǔn)方程為:

Y= －0.01060+0.00096 X，R2=0.9994。提取液稀釋一定倍數(shù)后，用 DNS法測定木糖濃度。

2.2 酸濃度和反應(yīng)時間對預(yù)提取的影響

如圖1，隨著酸濃度和反應(yīng)時間的增加，木糖濃度先增加，在3%稀硫酸預(yù)提取4 h后木糖濃度達(dá)到最大值19.224 g/L。桉木半纖維素聚木糖側(cè)鏈上的乙酰基和糖醛酸基在水解過程中脫落釋放成為乙酸和糖醛酸等游離酸性物質(zhì)。隨著水解的繼續(xù)進(jìn)行，半纖維素在酸性成分的催化作用下，不斷地水解產(chǎn)生以木糖為主的多糖，單糖以及酸性成分，從而水解液中木糖含量升高。酸濃度過大及反應(yīng)時間過長，都會引起木糖的過度碳化而使木糖濃度下降。

圖1 稀硫酸的濃度和反應(yīng)時間對預(yù)提取的影響

表1 稀硫酸預(yù)提取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 溫度和反應(yīng)時間對高溫?zé)崴A(yù)提取的影響

如圖2高溫?zé)崴A(yù)提取，隨著溫度和時間的增加，木糖濃度增加，170℃預(yù)提取4小時，木糖濃度達(dá)到14.329 g/L。當(dāng)溫度超過170℃，水解液中的木糖脫水生成糠醛的速度加快，對提高木糖的產(chǎn)率不利。反應(yīng)4個小時以后木糖濃度增長比較緩慢，從木糖濃度和能源消耗兩個方面考慮，170℃預(yù)提取4小時為最佳條件。

圖2 高溫?zé)崴磻?yīng)溫度和時間對預(yù)提取的影響

2.4 由水解液制備的碳材料TEM表征

按1.2.4，3%稀硫酸預(yù)提取4小時后的水解液，制備碳材料。透射電鏡結(jié)果顯示如圖3。碳球有團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑不均勻，分散性差。高溫?zé)崴?70℃預(yù)提取4小時后的水解液，制備碳材料。透射電鏡結(jié)果顯示如圖4。碳材料為球形，平均粒徑在5微米，粒徑均勻分布，分散性好。

圖3 3%稀硫酸預(yù)提取4小時的水解液制備的碳材料TEM表征

圖4 高溫?zé)崴?70℃預(yù)提取4小時后的水解液制備的碳材料TEM表征

2.5 半纖維素預(yù)提取的反應(yīng)機(jī)理

半纖維素分子鏈?zhǔn)紫葦嗔褳槟咎堑凸簿畚?，然后再被水解為單糖。木糖可以反?yīng)為糠醛、糠醇樹脂或者聚合成碳等其它物質(zhì)。半纖維素水解過程中，木糖側(cè)鏈的乙?；吞侨┧峄D(zhuǎn)變成乙酸等酸性物質(zhì)。

半纖維素的水解通常認(rèn)為是兩個平行一級反應(yīng)的組合，即快速水解反應(yīng)和慢速水解反應(yīng)。快速水解反應(yīng)是由半纖維素側(cè)鏈的水解形成，側(cè)鏈因空間位置的特點(diǎn)，容易受到溶液中氫離子的進(jìn)攻而發(fā)生水解反應(yīng)。慢速水解反應(yīng)，是由木糖主鏈的水解形成，主鏈由于處于半纖維素分子的內(nèi)部，聚合度大且性質(zhì)相對穩(wěn)定，對溶液中氫離子的進(jìn)攻耐受程度高。

3 結(jié) 論

通過一系列的對比試驗(yàn)得出桉木半纖維素常壓稀酸水解最佳條件:稀硫酸濃度3%，溫度100℃，常壓，固液比115，反應(yīng)時間4小時，木糖提取液濃度為19.224 g/L。170℃熱水預(yù)提取4小時為最佳，繼續(xù)延長反應(yīng)時間提取率增長不大。將制備的碳材料通過透射電鏡表征，結(jié)果顯示利用170℃桉木半纖維素水解液制備的碳材料不論是從形態(tài)、粒徑、聚集度等方面都要大大強(qiáng)于利用稀酸水解液制備的碳材料。

[1]Moshkelani M，Marinova M，Perrier M，et al.The forest biorefinery and its implementation in the pulp and paper industry:Energy overvies[J].Appl.Therm.Eng.，2010，50(2):1427 －1436.

[2]Liu S J，Abrahamson L P，Scott G M.Biorefinery:Ensuring biomass as a sustainable renewable source of chemical，materials，and energy[J].Biomass Bioenergy，2012，39:1 －4.

[3]Marinova M，Mateos-Espejel E，Jemaa N，et al.Adding the increased energy demand of a Kraft mill biorefinery:The hemicellulose extraction case[J].Chem.Eng.Res.Des.，2009，87(9):1269 － 1275.

[4]Mendes C V T，Carvalho M G V S，Baptista C M S G，et al.Valorisation of hardwood hemicelluloses in the kraft pulping process by using an integrated biorefinery concept[J].Food Bioprod.Process.，2009，87(3):197 －207.

[5]Sun H，Xu Y K，Xu G Z.Isolation of hemicellulose from wood chips via extraction with kraft green liquor[J].Chem.Res.Chin.Univ.，2010，26(4):667－671.

[6]Huang H J，Ramaswamy S，Al-Dajani W W，et al.Process modeling and analysis of pulp mill-based integrated biorefinery with hemicellulose pre-extraction for ethanol production:A comparative study[J].Bioresour.Technol.，2010，101(2):624 －631.

[7]Helmerius J，von Walter J V，Rova U，et al.Impact of hemicellulose pre-extraction for bioconversion on birch Kraft pulp properties[J].Bioresour.Technol.，2010，101(15):5996 －6005.

[8]Llamas P，Dominguez T，Vargas J M，et al.A novel viscosity reducer for kraft process black liquors with a high dry solids content[J].Chem.Eng.Process.，2007，46(3):193 －197.

[9]劉寶亮，方桂珍.從稻殼中提取木聚糖的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2005，25(B10):121－124.