袁頌東，熊 坤，胡昆鵬，張運華，羅 意，江國棟

（1湖北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430068；2湖北省催化材料2011協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068）

隨著生物質(zhì)化學(xué)催化轉(zhuǎn)化與利用、CO2干式重整等技術(shù)不斷發(fā)展［1］，對催化劑及載體的高溫抗氧化性、抗酸堿性等性質(zhì)要求更好。工業(yè)常用催化劑載體如SiO2，γ－Al2O3等常用于溫和反應(yīng)條件下催化劑載體［2，3］，在高溫反應(yīng)條件下易與催化劑或反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，穩(wěn)定性差。氮化硼是一種良好的透波材料［4］、理想的高溫介電材料［5］，同時具有高的熱導(dǎo)性、抗酸堿性、憎水性、高溫抗氧化性、不與大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)等特點，幾乎與所負載的金屬催化劑不發(fā)生界面反應(yīng)，可作為高溫反應(yīng)的催化劑載體，如用作揮發(fā)性有機物（VOC）的氧化［6］、丙烷氧化［7］、CH4－CO2干式重整反應(yīng)［8］反應(yīng)中的催化劑載體，但現(xiàn)在市售的氮化硼比表面積低，僅為20m2·g－1左右［9］，不適于作為催化劑載體材料。高比表面氮化硼的現(xiàn)有制備方法主要有水（溶劑）熱合成法［10，11］、模板法［12，13］以及有機先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法［14，15］，然而這些方法均存在一些缺點，例如水（溶劑）熱合成法合成產(chǎn)率低，對高壓反應(yīng)釜的材質(zhì)要求高；模板法工藝復(fù)雜；有機先驅(qū)體熱解法采用的原料如氨基硼烷、三氯硼吖嗪、硼吖嗪等成本高；氮化硼納米功能材料如BN納米管、BN納米球制備工藝復(fù)雜、成本高［16］，以上合成方法均難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本工作采用以廉價易得的硼酸和三聚氰胺制得的化合物C3N6H6·2H3BO3為前驅(qū)體，通過添加無機致孔劑氯化銨來制備高比表面多孔氮化硼材料。

1 實驗

1.1 高比表面氮化硼的制備

依次將硼酸、三聚氰胺及添加劑氯化銨按一定比例加入到一定量的去離子水中，反應(yīng)溫度保持在80℃左右，反應(yīng)結(jié)束后于室溫自然冷卻，經(jīng)過抽濾、水洗以及真空干燥，得到氮化硼前驅(qū)體化合物。將前驅(qū)體置于真空管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛中于1500℃下反應(yīng)，真空管式爐自然冷卻之后收集產(chǎn)品進行表征。

1.2 材料測試與表征

采用X射線衍射分析儀（Rigaku D／max2550VB／PC）表征樣品的晶型結(jié)構(gòu)，測試條件為：CuKα射線（λ＝0.15406nm），工作電壓36kV，工作電流20mA，步寬0.02°，掃描速率4（°）／min，掃描范圍2θ＝10～80°。

采用Nexus FT－IR型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行定性分析，通過測定樣品基團特征紅外吸收峰來確定樣品成分，測試方法：分別取1～2mg樣品與10倍量的無水KBr混合研磨成細粉末，然后倒入壓片模具中壓片，用透過法測定傅里葉變換紅外光譜圖。

采用JSM－5610LV型掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌，表征氮化硼產(chǎn)品的長度、直徑、長徑比及表面孔洞分布情況，最大放大倍數(shù)為80萬倍，分辨率為1nm。

采用JEM－2100FSTEM／EDS型場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)與晶面間距。通過低分辨率圖像觀察樣品整體形貌與表面孔洞分布情況，通過高分辨率圖像觀察樣品晶相并得出晶面間距。測試參 數(shù)：TEM 分辨率：0.23nm（點），0.102nm（晶格），STEM 分辨率：0.20nm（晶格），最小束斑尺寸：0.5nm。

采用BELSORP－Mini II型全自動比表面和孔隙度分析儀表征樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)，將樣品在250℃下預(yù)處理4h，然后在－198℃條件下進行N2吸附與脫附，測定樣品在不同P／P0下N2凝聚量，繪制出等溫吸脫附曲線，從而測定其比表面積、孔容和孔徑分布。利用BET方法測定樣品比表面積（BET的線性范圍取在0.05＜P／P0＜0.3）和總孔容（取P／P0＝0.990時氮氣吸附量的冷凝值），由吸附總體積和BET比表面積算得平均孔徑，利用BJH理論計算得出最可幾孔半徑、中孔孔容及中孔比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

圖1為樣品的XRD圖。從圖1可以看出，在2θ＝25.952°（d＝0.34305nm），42.052°（d＝0.21469nm），76.672°（d＝0.12418nm）處出現(xiàn)了三個衍射峰，通過與h－BN 的JCPDS標準譜圖對比可知，在2θ＝25.952，42.052，76.672°處的三個衍射峰分別對應(yīng)于h－BN的（002），（100）以及（110）晶面，其中（002）晶面的衍射峰強度最高，屬于主峰，（002）晶面的出現(xiàn)證明h－BN中存在堆疊有序的層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 高比表面氮化硼的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BN with high specific surface area

2.2 傅里葉變換紅外吸收光譜分析（FT－IR）

樣品的紅外光譜圖如圖2所示。圖2出現(xiàn)了三個吸收峰，出現(xiàn)在1382.39，808.12cm－1處的兩個吸收峰分別對應(yīng)于h－BN的ν（B－N）和δ（B－N），說明樣品主要是BN，在高頻區(qū)3419.67cm－1處出現(xiàn)的紅外振動吸收峰對應(yīng)于產(chǎn)品表面存在的－OH的伸縮振動，這是由空氣中的水分子吸附在樣品表面造成的。

圖2 高比表面氮化硼的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of BN with high specific surface area

2.3 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）分析

圖3為樣品的SEM圖。由圖3（a）和圖3（b）可以看出，所制備高比表面氮化硼呈纖維狀形貌，且有部分團聚，圖3（c）是單根氮化硼纖維的SEM圖，從中可以發(fā)現(xiàn)樣品呈帶狀形貌，其直徑為500～1000nm，其長度為5～15μm，其長徑比在5～15范圍。

圖3 高比表面氮化硼的SEM圖（a）整體形貌；（b）團聚纖維形貌；（c）單根纖維形貌Fig.3 SEM images of BN with high specific surface area（a）the overall morphology；（b）reunion morphology；（c）single fiber morphology

2.4 透射電鏡（TEM）分析

對樣品進行透射電鏡分析的結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）可見，樣品呈一維帶狀纖維結(jié)構(gòu)，且樣品表面有大量孔洞存在。由圖4（b）可見，樣品表面孔隙分布呈無序排列狀態(tài)。由圖4（c）可見樣品內(nèi)部六方氮化硼晶格排列不規(guī)整，主要是層狀的六方氮化硼結(jié)構(gòu)，層數(shù)為10左右，層間距約在0.34nm左右，氮化硼層狀結(jié)構(gòu)之間有大量的孔洞，孔徑在2～5nm之間，這是氮化硼比表面積大幅提高的主要原因。

圖4 高比表面氮化硼的HRTEM圖（a），（b）氮化硼帶的 HRTEM 圖；（c）孔隙周邊氮化硼的 HRTEM 圖Fig.4 TEM images and HRTEM images of BN with high specific surface area（a），（b）HRTEM image of BN belt；（c）HRTEM image of BN near hole

2.5 比表面與孔徑分析

圖5為樣品的氮氣吸附－脫附曲線。由圖5可以看出，樣品的吸脫附等溫線屬IUPAC分類中的IV型，典型的特征是吸附與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線，說明樣品中的孔主要為中孔。從圖5還可以看出，在相對壓力P／P0＜0.05時仍有很強的吸附現(xiàn)象發(fā)生，說明在樣品中存在微孔。圖6為樣品的孔徑分布曲線，由圖6可看出，樣品的最可幾孔半徑為1.22nm。通過BET方法計算得到樣品的比表面積為456.68m2／g，平 均 孔 徑 為3.8303nm，總 孔 容 為0.4373cm3／g。由BJH理論算得樣品的中孔孔容為0.3677cm3／g，占總孔容的84.09%，中孔比表面積為340.06m2／g，占總比表面積的74.46%。

圖5 高比表面氮化硼吸附－脫附曲線Fig.5 Nitrogen adsorption／desorption isotherms of BN with high specific surface area

圖6 高比表面氮化硼的孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curve of BN with high specific surface area

3 結(jié)論

（1）以三聚氰胺和硼酸為原料，氯化銨為添加劑，在80℃的水浴溫度下反應(yīng)，氯化銨可與析出的白色沉淀即先驅(qū)體C3N6H6·2H3BO3充分混合。在隨后的高溫熱解中，氯化銨受熱分解產(chǎn)生氯化氫氣體和氨氣，同時留下孔隙，致使最終產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)。

（2）制備的高比表面氮化硼材料為帶狀纖維，比表面為456.68m2／g，平均孔徑為3.8303nm，總孔容為0.4373cm3／g，中孔孔容為0.3677cm3／g，占總孔容的84.09%，中孔比表面積為340.06m2／g，占總比表面積的74.46%，說明樣品中大部分孔為中孔。

（3）高比表面氮化硼內(nèi)部為排列不規(guī)整的層狀六方氮化硼結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)之間有大量的孔洞，其孔徑在2～5nm范圍，大量空洞的存在是氮化硼帶狀纖維比表面積大幅提高的主要原因。

［1］瑙莫汗，付曉娟，雷艷秋，等.介孔 Ni－β－Mo2C／SBA－16催化劑在CH4／CO2重整制合成氣反應(yīng)中的催化性能［J］.催化學(xué)報，2013，34（2）：379－384.NAO M H，F(xiàn)U X J，LEI Y Q，et al.Catalytic performance of mesoporous material supported bimetallic carbide Ni－β－Mo2C／SBA－16catalyst for CH4／CO2reforming to syngas［J］.Chinese Journal of Catalyst，2013，34（2）：379－384.

［2］徐東陽，李滌塵，吳海華，等.釔鋁石榴石對氧化鋁基陶瓷型芯高溫性能的影響［J］.航空材料學(xué)報，2011，31（2）：67－71.XU D Y，LI D C，WU H H，et al.Effect of yttrium aluminum garnet on high－temperature properties of alumina－based ceramic cores［J］.Journal of Aeronautical Materials，2011，31（2）：67－71.

［3］劉培生，夏鳳金，崔光.一種具有微納孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化鈦多孔膜層光催化系統(tǒng)［J］.材料工程，2012，（3）：93－96.LIU P S，XIA F J，CUI G.Study on a porous titanium dioxide film photocatalytic system with micro－nano porous structure［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（3）：93－96.

［4］鄒曉蓉，張長瑞，王思青，等.空心石英纖維增強氮化物基低介電復(fù)合材料的制備及其性能［J］.航空材料學(xué)報，2010，30（3）：38－42.ZOU X R，ZHANG C R，WANG S Q，et al.Fabrication and properties of hollow silica fiber reinforced nitride composites of low dielectric［J］.Journal of Aeronautical Materials，2010，30（3）：38－42.

［5］HOU Z L，CAO M S，YUAN J，et al.High－temperature conductance loss dominated defect level in h－BN：Experiments and first principles calculations［J］.Journal of Applied Physics，2009，105（7）：076103－076106.

［6］WU J C S，LIN Z A，PAN J W，et al.A novel boron nitride supported Pt catalyst for VOC incineration［J］.Applied Catalysis A，2001，219（1－2）：117－124.

［7］WU J C S，LIN S J.Novel BN supported bi－metal catalyst for oxydehydrogenation of propane［J］.Chemical Engineering Journal，2008，140（1－3）：391－397.

［8］WU J C S，CHOU H C.Bimetallic Rh－Ni／BN catalyst for methane reforming with CO2［J］.Chemical Engineering Journal，2009，148（2－3）：539－545.

［9］WOOD G L，PAINE R，PAINE T.Aerosol synthesis of hollow spherical morphology boron nitride particles［J］.Chem Mater，2006，18（20）：4716－4718.

［10］ZHENG M T，LIU Y L，GU Y L，et al.Synthesis and characterization of boron nitride sponges as a novel support for metal nanoparticles［J］.Sci China Ser B－Chem，2008，51（3）：205－210.

［11］MENG X L，LUN N，QI Y Q，et al.Low－temperature synthesis of meshy boron nitride with a large surface area［J］.Eur J Inorg Chem，2010，12（20）：3174－3178.

［12］VINU A，TERRONES M，GOLBERG D，et al.Synthesis of mesoporous BN and BCN exhibiting large surface areas via templating methods［J］.Chem Mater，2005，17（24）：5887－5890.

［13］SCHLIENGER S，ALAUZUN J，MICHAUX F，et al.Micromesoporous boron nitride－based materials templated from zeolites［J］.Chem Mater，2012，24（1）：88－96.

［14］YUAN S D ，ZHU L H ，F(xiàn)AN M X，et al.Fluffy－like spherical structure of boron nitride synthesized by epitaxial growth［J］.Mater Chem Phys，2008，112（3）：912－915.

［15］POSTOLE G，CALDARARU M，BONNETOT B，et al.Characterization of high surface area hexagonal boron nitride by in situ electrical conductivity［J］.Diamond ＆ Related Materials，2009，18（5－8）：1052－1056.

［16］YUAN S D，DING X X，HUANG Z X，et al.Synthesis of BN nanobamboos and nanotube from barium metaborate［J］.Journal of Crystal Growth，2003，256（1－2）：67－72.