楊 超 劉敬松 張敏芳 游美容

(西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，綿陽621010)

鈮鎂酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)是典型的弛豫鐵電材料，也是非常重要的功能材料，在多層陶瓷電容器(MLCC)、高儲(chǔ)能密度脈沖電容器、電光器件、微位移驅(qū)動(dòng)器和位移器、鐵電薄膜存儲(chǔ)器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。PMN能與鈦酸鉛PT(PbTiO3)固溶形成新的弛豫鐵電體(1-x)PMN-x PT，它的弛豫行為直到在準(zhǔn)同型相界附近(x=35%)才消失[5]。PMNPT因具有多變的介電和壓電性能而受到廣泛關(guān)注。

弛豫鐵電體與正常鐵電體相比，具有兩個(gè)典型的特征：彌散相變和頻率色散。針對(duì)弛豫鐵電體的弛豫特性，國內(nèi)外學(xué)者先后提出了一系列理論和模型來解釋它，其中比較成熟的主要有：成分起伏理論[6]、有序-無序理論[7]、超順電理論[8]、微疇-宏疇轉(zhuǎn)變模型[9]等。其中，有序-無序理論更受青睞。

Cross[8]等較早研究了有序無序結(jié)構(gòu)與介電弛豫的關(guān)系，通過改變退火條件觀察Pb(Sc1/2Ta1/2)O3材料的B晶位上的有序程度與彌散相變的關(guān)系，得出結(jié)論，彌散相變與B位離子有序無序排列密切相關(guān)，無序態(tài)對(duì)應(yīng)明顯的彌散相變現(xiàn)象。一般認(rèn)為，在兩種離子占據(jù) B 位的 A(B′1/3B″2/3)O3系統(tǒng)中，如果 B′與B″的化合價(jià)不等，則B′與B″在B位的分布應(yīng)是無序的，因?yàn)橐獙?duì)應(yīng)著電荷的平衡。但陳捷[7]等在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3中發(fā)現(xiàn)了有序疇，在這些疇中，Mg2+和Nb5+以1∶1做有序排列，形成晶格周期比普通晶胞大一倍的超結(jié)構(gòu)，這些超結(jié)構(gòu)與基體的化學(xué)配比完全不同，因?yàn)榛w材料中1∶2，而有序微區(qū)nMg∶nNb=1∶1，這就導(dǎo)致了電荷不平衡區(qū)的存在。 而隨著有序微區(qū)的增長(zhǎng)，空間電荷產(chǎn)生的庫侖力會(huì)阻礙有序微區(qū)的繼續(xù)擴(kuò)大，通過理論計(jì)算得到純PMN的有序疇區(qū)尺寸應(yīng)為6 nm左右，這與實(shí)驗(yàn)得出的有序疇尺寸相符合， 這種純∶1 有序結(jié)構(gòu)亦被稱為PMN空間電荷模型。另外，Akbas[10]等提出PMN中B位有序微區(qū)的結(jié)構(gòu)是混合1∶1的，即有序微區(qū)的 B 位離子是混合有序 n(B′2/3B″1/3)1/2∶nB″1/2=1∶1，而非純1∶1有序結(jié)構(gòu)，這種有序結(jié)構(gòu)在＜111＞方向上每一層的(B′2/3B″1/3)1/2亞結(jié)構(gòu)中 B′和 B″是隨機(jī)分布的，簡(jiǎn)言之，混合1∶1有序結(jié)構(gòu)中存在隨機(jī)分布的亞結(jié)構(gòu)，有序中包含有無序。兩種模型為解決不同的現(xiàn)象而存在。

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)PMN進(jìn)行施主或受主摻雜可以有效彌補(bǔ)或加劇電荷的不平衡，從而改變材料的有序度。姚文龍[5]等分別用Li+和Yb3+對(duì)PMN-10PT進(jìn)行摻雜，得出Li+能增大B位離子有序度，頻率色散和彌散程度都減?。籝b3+導(dǎo)致B位離子有序度減小，頻率色散和彌散程度都增大。Fu[11]等用La3+對(duì)PMN進(jìn)行摻雜，得出La3+也能增大B位離子有序度。

CuO是很多陶瓷材料的助燒劑，如KNN-BT壓電陶瓷[12]、ZnTa2O6[13]和 PMNT[14]電介質(zhì)陶瓷等，都有明顯地助燒效果。Wang[15]等用CuO作添加劑，使0．25PMN-0．40PT-0．35PZ 壓 電 陶 瓷 的 燒 結(jié) 溫 度 從1 260℃降低到950℃?？墒荂u離子的存在有兩種形式，即Cu+和Cu2+，不同的燒結(jié)溫度是否會(huì)產(chǎn)生不同的離子取代結(jié)果。本文使用Swartz等[16]的鈮鐵礦法制備PMN基鐵電陶瓷，采用拉曼光譜研究不同燒 結(jié) 溫 度 對(duì) CuO 添 加 0．94PMN-0．06PT(PMN-6PT)陶瓷的B位離子有序度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以 分 析 純 的 PbO、Nb2O5、MgO、TiO2、CuO 為 原料，材料的基本組成可表示為：PMN-6PT-x CuO，其中 CuO 的添加量分別是 0、0．015、0．03 和 0．06 mol，采用鈮鐵礦法制備PMN-6PT-x CuO粉體。制備工藝如下：MgO和Nb2O5按計(jì)量比在1 100℃下反應(yīng)6 h制得 MgNb5O6(MN)備用；再用 MN前驅(qū)體、PbO、PT在 850℃下煅燒 2 h制得 0．94PMN-0．06PT陶瓷粉料，合成的PMN-6PT與CuO混磨，干燥后在650℃下保溫1 h。最后，加入PVA造粒，在120 MPa下壓制成Ф30 mm的圓片，用雙坩堝密封法，將其埋于鋯酸鉛粉末中，在不同燒結(jié)溫度下保溫4 h燒成。燒成的陶瓷片經(jīng)打磨拋光，涂覆銀漿，550℃燒銀。

采用日本理學(xué)Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀 (XRD)對(duì)樣品的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用Renishaw InVia型激光Raman光譜儀 (激發(fā)波長(zhǎng)514．5 nm，極化模式XZZY)對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，再使用Agilent 4284精密LCR儀對(duì)部分樣品做介溫分析(1 kHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 燒結(jié)溫度950℃下各樣品的XRD圖Fig．1 XRD patterns of samples sintered at 950 ℃

圖2 燒結(jié)溫度1 080℃下各樣品的XRD圖Fig．2 XRD patterns of samples sintered at 1 080 ℃

圖1 和圖2是不同燒結(jié)溫度下各樣品陶瓷粉末的XRD圖。與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)：合成的樣品都是單一的鈣鈦礦相，沒有焦綠石相出現(xiàn)。用XRD數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的晶格參數(shù)和晶胞體積發(fā)現(xiàn)，摻入不同含量的CuO和采用不同的燒結(jié)溫度后，晶格都發(fā)生了畸變，說明部分Cu離子進(jìn)入晶格并產(chǎn)生了影響。根據(jù)洪特規(guī)則，全滿時(shí)能量最低，Cu+(3s23p63d10)比Cu2+(3s23p63d9)更加穩(wěn)定，由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，當(dāng)溫度超過1 273 K時(shí)，CuO就會(huì)分解生成Cu2O，關(guān)于CuO的高溫分解已有報(bào)道[17]。根據(jù)晶體化學(xué)置換的原則，金屬陽離子更容易取代電價(jià)和離子半徑相近的離子，那么摻入CuO后，晶格常數(shù)變化，認(rèn)為是950℃下，主要是Cu2+(半徑為0．073 nm)進(jìn)入晶格，而1 080℃下，主要是Cu+(半徑為0．077 nm)進(jìn)入晶格，它們都取代 Mg2+(半徑為 0．072 nm)離子。

2.2 拉曼光譜

圖3和圖4為不同燒結(jié)溫度所得陶瓷樣品的室溫拉曼光譜圖。Husson[18]總結(jié)了PMN的拉曼光譜表征如下：頻率260、500～600和780附近對(duì)應(yīng)的分別是O-B-O彎曲振動(dòng)模、Nb-O-Nb伸縮振動(dòng)模和Nb-O-Mg彎曲振動(dòng)模(A1g模)，也就是圖中的 A、B、C峰。當(dāng)極化模式為XZZY、溫度范圍在77～347℃時(shí)，Nb-O-Nb伸縮模對(duì)應(yīng)的B峰不分裂；當(dāng)溫度低于77℃，B 峰分裂成 2 個(gè)峰 B1、B2(在 500～600 cm-1)[19]。 表1列出了不同燒結(jié)溫度下各樣品的拉曼特征峰?？梢钥吹?，不同的燒結(jié)溫度，3個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的形狀和頻率都不一樣，這也暗示了Cu離子進(jìn)入晶格的形式不同。

圖3 燒結(jié)溫度950℃下各樣品的拉曼圖譜Fig．3 Raman spectra of samples sintered at 950 ℃

圖4 燒結(jié)溫度1 080℃下各樣品的拉曼圖譜Fig．4 Raman spectra of samples sintered at 1 080 ℃

表1 各樣品在室溫測(cè)得的3個(gè)特征峰頻率變化Table 1 Frequency shift of the three characteristic peaks of samples at room temperature

其中的C峰(在780 cm-1附近)由Nb-O-Mg彎曲模所引起，對(duì)應(yīng)A1g活性模式。該模類似于一個(gè)自由氧八面體振動(dòng)模式，與空間群為Fm3m的納米有序微區(qū)有關(guān)，可作為B位化學(xué)有序度的有效探針[5,11]，該模式直接反應(yīng)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧八面體的微小變化。圖5所示為不同燒結(jié)溫度下各樣品的A1g模頻率變化。從圖中可以明顯看到，燒結(jié)溫度不同，A1g模的頻率變化也不同。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 080℃時(shí)，對(duì)應(yīng)A1g模的頻率先減小后增大；而燒結(jié)溫度為950℃時(shí)，對(duì)應(yīng)A1g模的頻率則保持不變。A1g模的頻率變化暗示，高溫下，Cu1+的存在對(duì)B位化學(xué)有序度產(chǎn)生影響。

圖5 不同燒結(jié)溫度下對(duì)應(yīng)的A1g模頻率變化Fig．5 Frequency shift of the A1g mode under different sintering temperature

實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)摻雜[20]和退火熱處理[21]可以改變PMN的B位離子有序度，本文使用的是化學(xué)摻雜方法。Fu等總結(jié)出用A1g模的半高寬(FWHM)來表征B位離子的有序度[5]，即A1g模的半高寬變窄對(duì)應(yīng)著B位有序度的變大，其結(jié)果與HREM的分析相符合。從圖3和圖4中對(duì)該峰半高寬的計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，950℃時(shí)，半高寬沒有變化，B位有序度不發(fā)生變化；而1 080℃時(shí)，半高寬發(fā)生了變化，相應(yīng)的變化值已列于表2中，那么B位化學(xué)有序度先增大后減小?？梢越忉尀镃u2+離子進(jìn)入晶格等價(jià)取 代Mg2+離子，不產(chǎn)生電荷補(bǔ)償或消弱，因而對(duì)有序度無影響；Cu+離子進(jìn)入晶格不等價(jià)取代Mg2+離子，會(huì)使1∶1有序區(qū)電荷不平衡效應(yīng)改變，從而改變有序度。

表2 1 080℃各樣品A1g模的半高寬Table 2 Full width at half maximum of A1g mode of samples sintered at 1 080℃

有序結(jié)構(gòu)的形成與弛豫鐵電體的弛豫特性有很大關(guān)系，實(shí)驗(yàn)證明，無序態(tài)對(duì)應(yīng)明顯的彌散相變現(xiàn)象[8,22-23]。而實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)PMN摻La的彌散相變(DPT)的強(qiáng)弱難于與B位有序微區(qū)的大小簡(jiǎn)單相聯(lián)系，其原因可能是A位摻雜的PMN不同于純PST或純PMN，前者不但有B位離子的有序問題，而且還有A位離子(可能還有摻La引起的鉛空位)的有序問題，它其實(shí)是A、B位離子的有序無序結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用[24]。Cu離子進(jìn)入晶格只引發(fā)B位離子有序無序結(jié)構(gòu)的改變，因此，可以運(yùn)用有序無序模型來解釋彌散程度與有序度的關(guān)系。那么，對(duì)1 080℃的樣品彌散度(δ)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方程[25]如下：

圖6 1 080℃樣品的介電溫譜Fig．6 Temperature dependence of dielectric constant of samples sintered at 1 080℃

圖 7 陶瓷樣品的(1/ε-1/εm)～(T-T m)2線性擬合圖Fig．7 Linear fitting graph of(1/ε-1/εm)～(T-T m)2

式中：ε和εm為相對(duì)介電常數(shù)及其最大值，T和Tm為ε和εm對(duì)應(yīng)的溫度，δ是彌散度。圖6是樣品燒結(jié)溫度1 080℃的介電溫譜。在T＞Tm的條件下，對(duì)(1/ε-1/εm)～(T-Tm)2進(jìn)行線性擬合，圖 7 為擬合圖。 由直線斜率計(jì)算得到的彌散度δ已呈現(xiàn)在圖8中。根據(jù)有序無序模型，從圖8中可以看出隨著CuO摻雜量的增加彌散程度先減小后增加，表明Cu+離子的引入，使B位離子有序度先增加后減小，與拉曼光譜分析結(jié)果一致。

圖8 各樣品的彌散度Fig．8 Diffuseness parameterδof samples

3 結(jié) 論

本文采用傳統(tǒng)固相法制備鉛基鐵電陶瓷，研究了不同燒結(jié)溫度下，添加CuO對(duì)PMN-6PT弛豫鐵電陶瓷B位化學(xué)有序度的影響。拉曼和XRD分析結(jié)果表明，不同的燒結(jié)溫度下，離子取代不同，對(duì)B位有序度的影響不同。燒結(jié)溫度在950℃時(shí)，主要是Cu2+進(jìn)入晶格，不影響化學(xué)有序度；燒結(jié)溫度在1 080℃時(shí)，CuO分解為Cu2O，主要是Cu+進(jìn)入晶格，有序度改變。介溫測(cè)試所表現(xiàn)出來的弛豫特性與拉曼分析有序度的結(jié)果相一致。

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