原水中溴酸鹽的產(chǎn)生與控制技術(shù)

陳 谷，方 芳，高乃云，楊婷 ，陳明吉 ，沈玉瓊

（1.上海市自來水市北有限公司，上海200082；2.上海市供水調(diào)度監(jiān)測中心，上海200002；3.同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）

水中的溴離子主要來自于礦物溶解、海水入侵地表水或地下含水層及人類的活動(dòng)，如蘇打的生產(chǎn)、開采煤礦和鉀礦等都可能造成水中溴離子含量升高。水中的溴離子還與施用含溴、碘的肥料及冬季路面防冰滑撒鹽有關(guān)[1]。隨著臭氧氧化處理工藝在供水行業(yè)的廣泛應(yīng)用，臭氧氧化含溴離子水產(chǎn)生的副產(chǎn)物，尤其是溴酸鹽超標(biāo)問題倍受關(guān)注。臭氧氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物可以分為三類：（1）不含溴的有機(jī)化合物，（2）含溴有機(jī)化合物，（3）無機(jī)鹵化物。其中無機(jī)鹵化物溴酸鹽已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級(jí)潛在致癌物[2]。本文從產(chǎn)生影響因素及去除方法兩個(gè)方面來研究溴酸鹽的控制技術(shù)。

1 試驗(yàn)方法

生成試驗(yàn)采用500 mL的臭氧集氣瓶，裝入含有不同濃度溴離子、氯化銨的去離子水溶液或某水源原水，充入一定量的臭氧，取樣過濾，待測。

去除試驗(yàn)中活性炭及其與鐵粉的組合試驗(yàn)是采用一系列250 mL廣口瓶裝入200 mL用去離子水配制的0.1 mg／L的溴酸鈉溶液，置于恒溫?fù)u床上振蕩一定時(shí)間后取樣，過濾，待測。

光催化氧化去除溴酸鹽試驗(yàn)是采用培養(yǎng)皿裝40 mL 0.1 mg／L溴酸鹽置于紫外燈下并用攪拌子一直攪拌，輻照一定時(shí)間后，取樣過濾，待測。

溴酸鹽及溴離子的測定采用帶有電導(dǎo)率檢測器、ASRS-I微膜抑制器的戴安ICS-2000離子色譜、AS19的溴酸鹽專用柱、AG19的保護(hù)柱及250 μL的進(jìn)樣管等儀器，淋洗液為KOH。方法為柱溫35℃，采用梯度淋洗液濃度法進(jìn)行測定，0～10 min時(shí)KOH濃度 10 mM，10～18 min時(shí) KOH濃度由 10 mM升到35 mM，18～23 min時(shí) KOH濃度由35 mM降到 10 mM，流速為 1 mL／min，進(jìn)樣體積為 250 μL。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溴酸鹽生成的影響因素

Von Gunten等[3]研究了溴酸鹽的生成機(jī)理后發(fā)現(xiàn)，溴酸鹽的生成主要有兩條途徑：一是臭氧分子氧化，二是·OH氧化。溴離子首先被臭氧氧化成OBr-，OBr-在一定條件下能重新回到 Br-，OBr-的繼續(xù)反應(yīng)有三個(gè)途徑：第一是OBr-被臭氧直接氧化成溴酸根離子；第二是一部分OBr-在水中生成HOBr，并與水中天然有機(jī)物反應(yīng)生成三溴甲烷，如果水體中存在氨氮，HOBr將與氨氮反應(yīng)生成溴胺；第三條途徑是OBr-與·OH間接生成溴酸根離子。其他的研究也表明，臭氧、溴離子、天然有機(jī)物及氨氮的濃度是影響溴酸鹽生成的主要影響因素[4,5]。

本試驗(yàn)中氨氮的影響是采用800 μg／L溴離子加入不同濃度的氯化銨，并連續(xù)充5 min臭氧，相當(dāng)于臭氧濃度約為7 mg／L。由圖1可知，溴離子濃度與溴酸鹽生成量呈線性關(guān)系：Y=0.241X+0.340，R2=0.997 6線性極好。說明隨著溴離子濃度的增加，溴酸鹽生成量呈直線增長，增長趨勢為0.221。而隨著氨氮濃度的增加，溴酸鹽的生成量受到一定程度的抑制，且抑制作用逐漸增強(qiáng)。根據(jù)Von Gunten等人的研究表明，此時(shí)氨氮可能消耗了部分HOBr生成了溴胺。

圖1 溴離子、氨氮濃度對溴酸鹽生成的影響Fig.1 Effect of Concentration of Br-and NN on the Formation of Br

臭氧濃度是影響溴酸鹽生成的一個(gè)主要因素。臭氧濃度不僅決定了O3／·OH的比值，決定了溴酸鹽生成的機(jī)理，還決定了臭氧直接與溴離子反應(yīng)時(shí)的速度。本試驗(yàn)向去離子水中加入500 μg／L溴離子和500 μg／L氨氮，并與某水源水中溴酸鹽生成情況進(jìn)行對比，原水水質(zhì)UV254為0.076 3 cm-1，DOC 3.897 mg ／L，氨氮濃度 0.48 mg ／L，溴離子濃度502.65 μg／L。

由圖2可知，隨著臭氧濃度的增加，去離子水及某水源原水中溴酸鹽的生成量都增加，但當(dāng)臭氧濃度達(dá)到一定值后，溴酸鹽生成量幾乎不再增加。且水源原水中生成的溴酸鹽明顯要少于去離子水中的生成量。對比水源水質(zhì)及去離子水可知，最主要的區(qū)別取決于有機(jī)物濃度，有機(jī)物可以抑制溴酸鹽的生成。而當(dāng)繼續(xù)充入臭氧時(shí)，有機(jī)物抑制作用減弱，因?yàn)殡S著臭氧濃度的增加，有機(jī)物被降解，且生成的含溴有機(jī)物也被臭氧氧化。由圖2還可知，臭氧濃度較低時(shí)，隨著臭氧濃度的增加，原水中溴酸鹽生成量增加緩慢。相對于去離子水，臨界臭氧濃度升高主要是因?yàn)樵泻刑烊挥袡C(jī)物等消耗臭氧的物質(zhì)所致。

圖2 原水與去離子水中溴酸鹽的生成Fig.2 BrFormations in Raw Water and Deionized Water

抑制溴酸鹽生成的方法由降低溴離子或臭氧濃度或二者同時(shí)降低，增加氨氮及有機(jī)物濃度亦可減少溴酸鹽濃度的生成。降低臭氧濃度往往會(huì)降低有機(jī)物的去除率，可以分多次投加臭氧，以提高對有機(jī)物的去除率。此外，其中有機(jī)物濃度過高反而會(huì)增加臭氧氧化出水的致突變性[6]，主要是因?yàn)橛袡C(jī)物濃度升高，增加了有機(jī)溴化物的生成，而增加氨氮濃度會(huì)使出水中氨氮濃度升高，影響出水水質(zhì)。因此有效抑制溴酸鹽生成的方法主要為臭氧氧化前去除溴離子，調(diào)整臭氧氧化過程[7]，如改變投加臭氧的方式或采用催化臭氧氧化[8-10]。

2.2 溴酸鹽的去除

去除溴酸鹽的方法較多，如活性炭吸附[1,11-13]，離子交換[14,15]，新型復(fù)合濾料過濾[16]，零價(jià)鐵還原[17,18]，顆粒氫氧化鐵[19]和高壓脈沖電場去除[20]，光催化還原[21,21]，光催化電解[23]，催化加氫還原溴酸鹽[23]等。本試驗(yàn)采用活性炭、鐵粉及其組合和光催化還原等方法來考察溴酸鹽的去除。

2.2.1 活性炭吸附去除溴酸鹽

活性炭吸附溴酸鹽有物理反應(yīng)也有化學(xué)反應(yīng)，物理反應(yīng)主要是利用活性炭的多孔結(jié)構(gòu)將溴酸鹽吸附在活性炭表面[12]，而化學(xué)反應(yīng)主要是利用活性炭表面的還原活性基團(tuán)[1,11]，將溴酸鹽還原成溴離子。本試驗(yàn)采用200目，碘值為900的粉末活性炭吸附溴酸鹽以研究粉末活性炭對溴酸鹽的去除及通過去除溴離子所能達(dá)到的抑制溴酸鹽濃度的效果。

圖3為采用200目，碘值900的竹質(zhì)粉末炭對蒸餾水中含0.1 mg／L溴酸鹽的去除效果圖。由圖3可知，粉末活性炭能較有效地去除溴酸鹽，最高去除率為58.80%，且平衡時(shí)間較長，到120 min時(shí)也未達(dá)到穩(wěn)定的平衡。在反應(yīng)的前30 min內(nèi)，反應(yīng)速度為30 mg／L粉末活性炭＞40 mg／L粉末活性炭＞50 mg／L粉末活性炭,而最終吸附的溴酸鹽的量為50 mg／L 粉末活性炭＞40 mg／L 粉末活性炭＞30 mg／L粉末活性炭，但相差不大。且試驗(yàn)過程中未檢測到溴離子，可能是被活性炭吸附了，為了驗(yàn)證該假設(shè)，本試驗(yàn)還以三種材質(zhì)的活性炭分別吸附溴離子。

圖3 粉末活性炭對溴酸鹽的去除Fig.3 Removal of Bry Powdered Activated Carbon

本試驗(yàn)采用蒸餾水配置成的1.0 mg／L的溴離子溶液，分別采用50 mg／L的竹質(zhì)炭、煤質(zhì)炭及椰殼炭對含溴離子的溶液進(jìn)行吸附，以研究粉末活性炭對溴離子的去除作用。如圖4可知，粉末活性炭對溴離子的去除效果有限，最大不超過5%。說明了粉末活性炭對溴離子的去除作用甚微。結(jié)合上述粉末活性炭對溴酸鹽的去除試驗(yàn)可知試驗(yàn)條件下活性炭對溴酸鹽的去除主要是以活性炭吸附為主。

2.2.2 零價(jià)鐵粉及其與活性炭的組合對溴酸鹽的去除

較多研究表明零價(jià)鐵對溴酸鹽的還原具有一定的效果。Westerhoff通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵去除溴酸鹽的過程如式（1）或（2）所示[18]：

酸性條件下：

中性條件：

但零價(jià)鐵還原溴酸鹽需要消耗較多的鐵粉，增加了制水成本；而粉末活性炭對溴酸鹽的去除效果有限且達(dá)到平衡的時(shí)間長。所以本試驗(yàn)研究采用粉末活性炭與零價(jià)鐵粉組成的原電池對溴酸鹽進(jìn)行還原。由于Fe及粉末活性炭活性的差異，促進(jìn)Fe在原電池組合中失去電子，生成Fe2+或Fe3+，失去的電子用來還原溴酸鹽使其生成溴離子，反應(yīng)見式（1）或（2），且反應(yīng)速率能得到較大的提高。

圖4 50mg／L粉末活性炭對溴離子的去除Fig.4 Removal of Br-by 50mg／L Powdered Activated Carbon

由圖5可知，未調(diào)節(jié)pH時(shí)，粉末活性炭與零價(jià)鐵粉聯(lián)用對溴酸鹽的去除速率得到較大提高，在反應(yīng)35 min后便基本達(dá)到反應(yīng)平衡。而粉末活性炭和0.2 g／L鐵粉要反應(yīng)120 min才能達(dá)到平衡，且達(dá)到平衡時(shí)粉末活性炭與零價(jià)鐵粉的聯(lián)用技術(shù)對溴酸鹽的去除率能達(dá)到57.17%，而粉末活性炭達(dá)到平衡時(shí)對溴酸鹽的去除率為51.11%，鐵粉對溴酸鹽的去除率達(dá)到52.68%。由于粉末活性炭與零價(jià)鐵粉聯(lián)用技術(shù)中的鐵粉未經(jīng)調(diào)節(jié)，表面可能有鐵銹，導(dǎo)致活性降低，從而使得粉末活性炭與零價(jià)鐵粉聯(lián)用技術(shù)對溴酸鹽的去除效果未得到較大的促進(jìn)。

有一些研究表明鐵與粉末活性炭的質(zhì)量比在1∶1～4∶1范圍內(nèi)時(shí)，溴酸鹽的去除率是隨著質(zhì)量比的增加而升高[25]，所以本試驗(yàn)還采用鐵與粉末活性炭質(zhì)量比為5∶1的組合處理用蒸餾水配制的0.1 mg／L的溴酸鹽溶液，試驗(yàn)先用0.1 g／L的粉末活性炭吸附4 h，再加入 0.5 g／L 的鐵粉，并調(diào)節(jié) pH 至約為 2.5，并在特定的時(shí)間內(nèi)取樣過膜，待分析。由圖6可知，經(jīng)0.1 g／L粉末活性炭處理后，溴酸鹽全被吸附，所以溶液中檢測不到溴酸鹽，但調(diào)節(jié)pH并加入鐵粉后，活性炭上的溴酸鹽開始脫附，溴酸鹽濃度先增加后降低。但是溴離子濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸升高，說明溴酸鹽被逐漸還原成溴離子。由圖還可知，此時(shí)粉末活性炭與零價(jià)鐵粉的聯(lián)用工藝對溴酸鹽的最高去除率為80.91%，相對于20 mg／L粉末活性炭與0.2 g／L零價(jià)鐵粉的聯(lián)用工藝的57.17%提高了近23%。說明調(diào)節(jié)pH及適當(dāng)調(diào)整粉末活性炭與鐵的比值可以較大的提高溴酸鹽的去除效果。由原電池原理可知，增加溶液中離子濃度會(huì)加快電子的轉(zhuǎn)移從而促進(jìn)溴酸鹽的生成，但是陰離子如硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等又會(huì)影響溴酸鹽的去除，所以進(jìn)一步研究陰離子對該原電池組合對溴酸鹽去除的影響。

圖5 未調(diào)節(jié)pH時(shí)粉末活性炭／零價(jià)鐵粉對溴酸鹽的去除Fig.5 Removal of Brby PAC ／Fe(0)without Adjusting pH

圖6 粉末活性炭／零價(jià)鐵粉在pH為2.5時(shí)對溴酸鹽的去除Fig.6 Removal of Brby PAC ／Fe(0)when pH is 2.5

2.2.3 UV ／TiO2去除溴酸鹽

由TiO2催化光解溴酸鹽是利用TiO2在反應(yīng)過程中生成的電子-空穴對中的電子來還原溴酸鹽，反應(yīng)方程式如式（3）及（4），

但由于TiO2光催化過程中還會(huì)生成空穴及·OH，所以又會(huì)將還原生成的溴離子被氧化成溴酸鹽，但由于空穴或·OH氧化溴離子生成溴酸鹽的速度比還原成溴離子的速度要慢[21]，所以整體表現(xiàn)出溴酸鹽被還原。因此有機(jī)物由于利用了空穴或·OH，降低了溴離子被氧化的可能，從而促進(jìn)了溴酸鹽的去除，但高濃度有機(jī)物會(huì)吸附在TiO2表面，阻礙了空穴與電子對的分離，反而會(huì)抑制溴酸鹽的生成。為了驗(yàn)證UV／TiO2對溴酸鹽的去除作用，本試驗(yàn)采用254 nm的紫外燈照射用去離子水配置的含0.1 mg／L溴酸鹽的溶液，并在溶液中加入1 g／L TiO2粉末，攪拌到特定時(shí)間后取樣過膜，待測。由圖7可知，UV／TiO2能有效地去除溴酸鹽，在反應(yīng)30 min時(shí)，溴酸鹽就得以全部去除。由溴離子濃度可以驗(yàn)證溴酸鹽的還原。隨著時(shí)間的延長，溴離子濃度再次稍微降低，但溴酸鹽濃度仍為0，說明此時(shí)溴離子被氧化成為HOBr／OBr-等中間產(chǎn)物。由于所用實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，水中幾乎無有機(jī)物，空穴（h+）或·OH不可能用來氧化有機(jī)物，可能的解釋是空穴與水反應(yīng)生成氧氣，反應(yīng)方程式（5）[26]：

因此，UV／TiO2可快速徹底地去除溴酸鹽。

圖7 UV／TiO2對溴酸鹽的去除Fig.7 Removal of Brby UV ／TiO2

3 結(jié)論

（1）試驗(yàn)證明臭氧濃度、溴離子濃度的增加，會(huì)促進(jìn)溴酸鹽的生成；而有機(jī)物濃度和氨氮濃度的增加可抑制其生成，且溴酸鹽生成量與溴離子濃度呈線性關(guān)系。

（2）活性炭及零價(jià)鐵粉去除溴酸鹽的效果有限，平衡時(shí)間較長，且活性炭去除溴酸鹽的機(jī)理主要是物理吸附，而粉末活性炭與鐵粉組成的原電池在未調(diào)節(jié)pH時(shí)，由于鐵表面存在鈍化現(xiàn)象，從而未表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，而當(dāng)調(diào)整了pH后，明顯提高了溴酸鹽的去除速率和效率。UV／TiO2可有效、快速地去除溴酸鹽，30 min內(nèi)溴酸鹽幾乎全部去除。

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