亞／超臨界水處理工藝的污泥農(nóng)業(yè)利用技術分析

阮辰旼，吳曉暉，薛 偉

（1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092；2.上海市城鄉(xiāng)建設和交通委員會科學技術委員會辦公室，上海 200032；3.上海市環(huán)境工程設計科學研究院有限公司，上海 200232；4.香港運嘉環(huán)保有限公司，上海 200003）

1 污泥處理處置現(xiàn)狀與研究進展

1.1 污泥處理處置的現(xiàn)狀

在我國節(jié)能減排的大趨勢下，污水污泥（以下簡稱污泥）的處理處置日益成為社會關注的焦點。2010年，我國污泥產(chǎn)生量約2 300萬t，“十二五”期間若保持15%的年增長量，至期末年產(chǎn)生量將突破4 600萬t，日均產(chǎn)量將超過12.6萬t[1]。有研究預測，2015年以前，我國污泥處理處置的投資將達到1 500 億元[2]。

我國現(xiàn)有的污泥處理處置技術主要分為四個大類，即衛(wèi)生填埋、焚燒、堆肥和厭氧消化[3]。但實際我國污泥處理處置率較低，上述技術中，焚燒處置僅解決全國污泥的6%，堆肥處理僅解決全國污泥的8%[1]，厭氧消化在我國則剛剛起步，大部分的污泥仍依靠土地填埋。一些新興的污泥處理處置技術雖然已獲得一定的研究成果，但仍未形成規(guī)模化的應用，總體上我國污泥的“三化”處理處置仍較為滯后。

1.2 亞／超臨界水處理工藝處理污泥的研究進展

近年來，亞／超臨界水由于其特性，在固體廢棄物處理領域中的前景被廣泛關注，相關的技術研究、設備開發(fā)也正在不斷深入。木村護等[4]發(fā)明了醫(yī)療廢棄物亞臨界水解處理裝置，通過亞臨界水處理，可使醫(yī)療廢棄物在短時間內實現(xiàn)完全滅菌、毀型、減量、分解的目的；李朝清等[5]在亞臨界或超臨界條件下，對生物質進行催化轉化，制取基本化工原料、燃料油或高分子聚合物；周劍浩[6,7]利用亞臨界水處理城鄉(xiāng)有機固體廢棄物，根據(jù)不同成分的固廢原料添加不同含量的難溶性磷肥、硫酸鋅、硼砂、硫酸錳、秸稈等輔料，將產(chǎn)物制成普通有機肥、生物有機肥或根據(jù)土壤、作物情況的不同制成專用的有機或無機肥；宮代知直[8]開發(fā)了一臺有機系廢棄物的處理裝置，如圖1所示，以高溫高壓的亞臨界水為介質，通過簡單操作處理、分離和回收有機物被處理后的固體和液體產(chǎn)品。但上述研究均主要以有機固體廢棄物為對象，并沒有單獨針對污泥的研究，用亞／超臨界水處理污泥并實現(xiàn)資源化利用的案例在國內也尚未見諸報道。本研究通過理論分析亞／超臨界水的特性和處理污泥的效果，對將該技術應用于污泥資源化處理領域的可行性作出預測。

圖1 有機系廢棄物的亞臨界水處理裝置（專利公開號：CN 101184560A）Fig.1 Subcritical Water Treatment Device for Organic Solid Waste（Patent no.：CN 101184560A）

2 亞／超臨界水的特性和反應機理

2.1 亞／超臨界水的特性

水的臨界溫度為374℃，臨界壓力為22.05 MPa，溫度和壓力均處于該范圍的狀態(tài)被稱之為水的臨界點。超越該臨界點即為超臨界水，略低于該狀態(tài)的水則被稱為為亞臨界水。在臨界點附近時，水會呈現(xiàn)出一種超臨界或亞臨界的流體狀態(tài)。這種介于氣體與液體之間的狀態(tài)，被稱作為“重的氣體”，或“非常松散的液體”。具有許多獨特的理化性質[3]。

水的一些宏觀性質和其微觀結構，特別是水分子之間氫鍵的鍵合有密切關系。劉欣等[9]認為，隨著溫度的升高，水的氫鍵的作用越來越微弱，呈現(xiàn)出不連續(xù)的狀態(tài)，隨著溫度的進一步升高，氫鍵被打開，分子間力減弱，H+被電離，從而表現(xiàn)出高溫高壓下水的氧化性，隨著水中氫鍵的變化，水的密度、介電常數(shù)、電導率、擴散系數(shù)、粘度和溶解性等都不同于常溫下的水，如表1所示。Gorbuty等[10]利用紅外光譜研究了高溫水中氫鍵與溫度的關系，得出了形成氫鍵的相對強度（X）與溫度（t）的關系式：

涂宗財?shù)萚11]研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界水是在一定壓力下，溫度保持在100～374℃范圍內的液態(tài)水，具有較低的相對離子常數(shù)和較高的離子積，由于亞臨界水的離子積隨著溫度的升高而升高，可以催化一些化學反應在無催化劑存在條件下的水解和降解；羅瓊等[12]認為，亞臨界水具有超溶解、超電離等特性，能夠在數(shù)分鐘內完成對高分子有機物的分解，可以對污泥進行改性、除臭、脫毒、降污，從亞臨界水特性的角度肯定了該技術無害化處理污泥的前景。

表1 常溫水、超臨界水物理性質的比較Tab.1 Comparison of Physical Properties Between Room Temperature Water and Supercritical Water

2.2 亞／超臨界水氧化有機物的反應機理

研究表明，亞／超臨界水具有較強的氧化性，利用該特性處理有機固體廢棄物是有效果的，并且易生成結構簡單的有機酸，如甲酸、乙酸等[13]。有機化合物在亞／超臨界水中氧化的一般反應機理主要是自由基的反應，目前公認的主要反應模型如下[14]：

李淵等[13]研究了碳水化合物的水解氧化過程，認為淀粉類的多聚糖經(jīng)水解形成己糖，然后再進一步被氧化。由于醛糖中，最活躍的基團是—CHO（醛基），并且醛基在濕式氧化生成酸的過程中也起了重要的促進作用，因此，醛基的鍵斷裂形成戊醛糖酸和甲酸，然后重復同樣的反應過程直到全部生成短鏈物質甲酸，鍵斷鏈生成乙酸和丁酸，丁酸經(jīng)過同樣的反應生成甲酸和乙酸。

趙巖等[15]和金輝等[16]的研究表明，水在臨界點時溶劑化能力突然增強，電離程度突然增大到比常溫下高3個數(shù)量級，使秸稈等有機廢棄物的纖維素溶解在水中，實現(xiàn)與木質素的分離，并利用電離的作為催化劑進行水解。張晶晶[17]研究了纖維素在超臨界水中的反應機理，發(fā)現(xiàn)纖維素在超臨界水中的轉化率相當高，通過HPLC（high performance liquid chromatography，高速液相色譜）對產(chǎn)物進行分析，主要產(chǎn)物是果糖、赤蘚糖、二羥基丙酮、葡萄糖、丙酮醛、甘油醛以及低聚糖等。反應中，纖維素首先被分解成低聚糖和葡萄糖，葡萄糖通過異構化變?yōu)楣?。葡萄糖和果糖均可被分解為赤蘚糖和乙醇醛或是二羥基丙酮和甘油醛。甘油醛能轉化為二羥基丙酮，而這兩種化合物均可脫水成為丙酮醛。丙酮醛、赤蘚糖和乙醇醛如果進一步分解則會生成更小的分子，主要是1～3個碳的酸、醛和醇。

劉慧萍等[18]分別通過超臨界和亞臨界兩種狀態(tài)考察了纖維素的水解速率和產(chǎn)物分布，研究發(fā)現(xiàn)超臨界條件可以大大提高纖維素的水解速率，但低聚糖和葡萄糖的分解速率也同樣加快，不利于對該類單糖的回收，亞臨界條件則更利于葡萄糖等單糖的積累。趙巖等[15]也認為，由于迅速分解無法獲取高產(chǎn)率的葡萄糖，成為了制約超臨界工藝應用于制取還原糖的原因，由此可以看出對產(chǎn)物的需求是判斷利用何種臨界水狀態(tài)的決定因素，如果目的在于制取可供植物吸收的還原糖[19]，亞臨界水將顯著優(yōu)于超臨界水。任靚等[20]在350℃，16 MPa的條件下用亞臨界水處理稻草秸稈，還原糖的回收率可達到28.1%，Goto M等[21]在200～350℃條件下考察有機廢棄物在亞臨界水狀態(tài)下的糖類回收變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當溫度在250℃時，可獲得葡萄糖的最大回收率為33%。Negro等[22]以楊木為原料，對上述兩者的試驗現(xiàn)象作了更深入的研究，在試驗中發(fā)現(xiàn)，低溫狀態(tài)（180～210℃）的亞臨界水狀態(tài)下，纖維素半纖維素絕大部分留在固相，而在較高溫（220～240℃）狀態(tài)下，半纖維素的回收率很低。通過考察各種工況條件下的糖類回收率，劉慧屏等[23]研究提出了亞臨界加超臨界兩步處理的方法，亞臨界段水解目的在于提取生物質中的半纖維素糖類，超臨界段水解目的在于提取生物之中的纖維素糖類，避免單一高溫條件下半纖維素糖的二次分解，也有效解決低溫段無法獲得的部分纖維素糖類。該設想尚未得到應用，而且考慮到工程應用的經(jīng)濟性和超臨界段的高能耗（超臨界處理的運行成本約為550元／t[24]），是否具有可行性仍需進行驗證。

3 亞／超臨界水在有機固廢處置和資源化中的應用

近年來，針對亞／超臨界水處理有機固體廢棄物或相關領域的技術研究日益增多，技術應用主要集中在提煉有機物中燃料原料、化工原料，萃取有機相或無機相，回收特定元素，以及無害化處置固體廢棄物等。

3.1 亞／超臨界水無害化處置有機固廢的案例

現(xiàn)代工業(yè)中，部分行業(yè)的固體廢棄物或液體廢棄物由于含毒性物質較高、高污染物質含量較高，不能直接排入水體，也不能直接納管于市政污水管網(wǎng)或直接土地填埋等，需要就地對該類廢棄物進行無害化處置，利用亞／超臨界水的強氧化特性，經(jīng)研究證明對部分有機廢棄物有較為良好的無害化作用。Rattana Muangrat等[25]利用堿性的亞臨界水氣化處理乳制品工廠的廢棄物，在300～390℃，9.5～24.5 MPa范圍內實現(xiàn)對廢棄物中80%氮素成分的降解。曹夢華等[26]利用亞臨界水處理技術對有機氯農(nóng)藥污染場地的修復試驗，證明在165℃亞臨界水條件下，過硫酸鹽、過氧化氫和鐵粉對污染場地中的氯丹和滅蟻靈去除效果良好，去除率分別達到40%和20%左右。Guangyong Zhu等[27]利用亞臨界狀態(tài)下的水解技術處置家禽排泄物，達到了良好的無害化和減量化效果。Rattana Muangrat等[28]在亞臨界狀態(tài)下配合 NaOH、NiAl2O3、NiSiO2作為催化劑，有效去除了餐廚垃圾中的污染物質。荊國林等[29]用超臨界水無害化處理油田含油污泥，對有害物質的降解頗有成效。馬承愚等[30]用超臨界水處理上海市某區(qū)城市污水處理廠活性污泥，無害化處理效果顯著，如表2所示。

從無害化角度而言，超臨界比亞臨界狀態(tài)具有更強的氧化性，對于有毒有害物質和有機物的氧化效果更為徹底，無害化效果更好，但同樣的，由于氧化效果徹底，產(chǎn)品的資源化效果也大大降低，因此根據(jù)污泥處置的目標選擇超臨界或亞臨界方法需要區(qū)分對待。

表2 超臨界水處理污泥結果Tab.2 Content of Sludge Treated by Supercritical Water

3.2 亞／超臨界水資源化處置有機固廢的案例

提煉、萃取或回收有機物中特定元素和物質，具有較為良好的資源化意義，眾多理論和小試試驗證明，該技術的應用具有良好的前景。但劉慧屏等[18]指出，亞臨界技術雖然具有反應速率快、無溶劑污染、轉化率高等獨特優(yōu)點，但目前在技術上還不夠成熟，大規(guī)模的應用示范還較少。

Inhee Hwang等[31]通過分析市政固體廢棄物（municipal solid waste，MSW）成分，利用亞臨界水提取MSW中紙張、狗糧、木制筷子、復合塑料薄膜、聚乙烯板材、聚丙烯材料和聚苯乙烯材料中的乙醇等物質，用以作為固體燃料的基礎原料。Guangyong Zhu等[32]用亞臨界水技術提取大豆殘渣廢棄物中的還原性糖用以發(fā)酵制成乙醇用作化學燃料，經(jīng)多工況對比，在300℃條件下反應360 s，可獲得最高的還原糖回收率達65.7%。涂宗旺等[11]同樣利用亞臨界水提取水溶性大豆多糖，試驗證明效果良好。張晶晶[17]用亞臨界水處理廢紙獲得葡萄糖進一步脫水后生成的羥甲基糠醛等小分子物質。李淵等[13]、劉慧屏等[23]、趙巖等[15]和盛國華等[33]都利用亞臨界水處理秸稈、稻殼、壓榨甘蔗粕等纖維素含量較高的固體廢棄物，并在還原性糖、甲酸和乙酸的回收利用上都取得了一定的效果。Jin F等[34]和Williams P.T.等[35]更是研究了用乙酸為原料生產(chǎn)融雪劑、制氫氣和制生物油的技術。楊海等[36]以腐竹為原料用亞臨界水提取甲醇，試驗證明溫度達到110℃左右時，提取率趨于穩(wěn)定，效果良好。M.Arakane等[37]以污泥為原料進行試驗，前者通過亞臨界水反應回收污泥中的磷元素，試驗證明磷元素可回收94%～97%。作為亞臨界水已被公認的另一大作用，亞臨界水用于萃取特定物質已經(jīng)發(fā)展了10年有余[38]。

根據(jù)上述應用案例來看，亞臨界水可用于提取有機固體廢棄物中還原性糖、短鏈的酸類物質已得到普遍驗證，雖然該結果在污泥中的研究尚比較缺乏，但是可以通過理論判斷，用亞臨界水資源化處置污泥是可行的，超臨界由于容易造成對還原性糖的進一步分解，反而會進一步分解污泥農(nóng)用所需的有用物質，而且運行成本相對比亞臨界更高，所以不一定適用于污泥的資源化。

3.3 客觀因素對亞臨界資源化處理結果的影響

如同上文所述，不同臨界狀態(tài)下的水對有機物的分解程度不同，其他因素如壓力等，對有機物的分解同樣具有較大的影響力。從污泥處置的角度考慮，由于尚未有針對污泥的相關研究，目前僅通過對其他有機廢棄物的研究可以初步判斷，若希望資源化處置污泥，獲取有用成分的充分回收，通過試驗判斷最佳處理工況對于推行該技術在污泥資源化處置上的應用非常關鍵。

陳赟等[39]針對不同溫度下對不同有機物的萃取效果進行了深入的研究，在250℃，0.1 MPa條件下，亞臨界水的極性和乙醇相同，可以溶解許多中等和低極性化合物；當需要定量提取多種非極性化合物如一些殺蟲劑和低分子量的PAHs時，水的溫度控制在200℃左右為宜；當需要從固體廢棄物中提取PCBs和一些高分子PAHs時，水溫則需要控制在250～300℃左右，個別化合物如正烷烴等，則需要水溫在300℃以上才能被提取。楊海等[36]從溫度、時間和酸度三個方面研究了不同工況下亞臨界水的提取效果，結果表明，腐竹中提取甲醛的最佳溫度為120℃，當溫度高于120℃后，樣品出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象；最佳提取時間為5 min，5 min后，樣品同樣出現(xiàn)渾濁；而最佳酸度則需要根據(jù)處理對象的不同進行研究，為反應提供最適宜的環(huán)境酸度。李淵等[40]研究了不同反應時間和不同加氧量對甲酸、乙酸濃度的影響，試驗證明，甲酸和乙酸的濃度隨反應時間和加氧量的增加均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，說明存在一個最佳的反應環(huán)境點，在面對具體污泥的處理之前，必須通過試驗找到該最佳反應工況，以便獲得最高效、最經(jīng)濟的處理結果。徐明忠等[41]對160～220℃的高溫液態(tài)水水解稻稈的試驗也得到了上述類似的結論，在相同的時間點，還原糖轉化率隨溫度增加而增加，同一溫度的不同時間，還原糖轉化率先增加后減少，而在3～5 MPa壓力范圍內，則發(fā)現(xiàn)壓力對還原糖轉化率的影響差別不大。凌芳等[42]在徐明忠的基礎上進一步研究，發(fā)現(xiàn)當溫度上升到350℃以后，還原糖的產(chǎn)量開始減少，這和過高的溫度促使還原糖進一步分解有關，也進一步說明了對于有機物的資源化處理，溫度并非越高越好。

4 污泥亞臨界資源化產(chǎn)品農(nóng)用的可行性預測

4.1 固態(tài)污泥產(chǎn)品的農(nóng)用可行性預測

理論分析可得，亞臨界水處理污泥，在適當?shù)姆磻獥l件下，可促使有機質分解為甲酸、乙酸和還原性糖等物質。甲酸和乙酸是肥料中的重要成分，還原性糖也是補充植物碳源的重要組成，特別是葡萄糖、果糖、甘油醛等的單糖，更易被植物所吸收[19]。污泥本身具有有機物含量高等特點，現(xiàn)有的污泥堆肥技術，便是通過生物發(fā)酵的方法，發(fā)揮污泥中有機質作用，進行堆肥或土壤改良，污泥堆肥產(chǎn)品的農(nóng)用效果已經(jīng)得到了眾多研究和實踐的認可。

譚國棟等[43]使用北京市龐各莊污泥堆肥作為蔬菜地施用的有機肥源，結果表明污泥堆肥的土地利用明顯增加了土壤有機質含量，提高了土壤養(yǎng)分，使土壤疏松、可耕性變好、土壤孔隙度、容重、保水和持水狀態(tài)也得到很好改善[44]，試驗用菠菜的生長得到促進，并研究得出污泥堆肥的最佳施用量為4 kg／m2。金宏鑫等[45]利用污泥堆肥施用于大豆，試驗表明污泥堆肥可提高大豆產(chǎn)量，并對氮、磷吸收有一定的促進作用，該試驗污泥有機肥含有機質384 g／kg、全氮 30 g／kg、全磷 18 g／kg、pH 值為 6.9，并采用尿素、重過磷酸鈣和硫酸鉀為輔助化學肥料。同樣的，利用污泥有機肥和化學肥料混合施用的案例已較為普遍，如有研究報道，在常規(guī)施肥的基礎上，增施3 750 kg／hm2與7 500 kg／hm2（1 hm2=1 000 m2）污泥有機肥，可顯著提高水稻產(chǎn)量、糙米營養(yǎng)品質[46]。適量的污泥有機肥促進中國水仙的營養(yǎng)生長、提高其葉綠素含量，提高中國水仙主鱗莖的圍徑，提升中國水仙鱗莖球銷售的等級和銷售價值[47]。番茄栽種試驗中發(fā)現(xiàn)，施用污泥有機肥可提高番茄單株果數(shù)、單株產(chǎn)量，提高總產(chǎn)量，顯著改善果實品質[48]。而污泥生物有機肥應用的相關研究較少，僅見一篇報道，在城市生活污泥制成有機肥基礎上，接種農(nóng)業(yè)有益混合菌劑，有利于進一步提高肥效，使作物增產(chǎn)[49]。而污泥作為茶樹肥料[50]、綠林地肥料[51,52]的報道卻已屢見不鮮，檢測表明，施用污泥有機肥的茶葉均能滿足《茶葉衛(wèi)生標準》（GB 2762—2005）[53]要求，減少了化肥用量，環(huán)境效益明顯[54]。

理論上分析，亞臨界水處理能將污泥中原本不易被植物吸收的大分子有機物氧化成為短鏈小分子易于被吸收的有機物[3]，能進一步提高污泥產(chǎn)品的肥效和作用。

4.2 液態(tài)污泥產(chǎn)品的農(nóng)用可行性預測

宮代知直的專利設備[8]中提到，污泥亞臨界處理后的液體同樣可作為液體肥料施用，該觀點也得到了其他研究者的證實。盛國華[33]研究認為，添加稻草、麥稈、稻殼、廢木材、壓榨甘蔗粕和廢糖蜜等輔料的污泥原料經(jīng)亞臨界處理后，可以提取具有較高農(nóng)用價值的木醋液。Hiroyuki Yoshida等[55]研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界水在240℃處理污泥可獲得含有醋酸、甲酸、焦谷氨酸、丙氨酸和甘氨酸的液體肥料。金宜英等[56]發(fā)現(xiàn)，污泥亞臨界水處理后的有機物溶液經(jīng)砂濾、二級超濾處理后，能得到含腐植酸等有機物的濃縮液，該濃縮液符合《綠色食品肥料使用準則》（NY／T 394—2000）[57]的有關要求，可作為有機液態(tài)肥。

4.3 污泥產(chǎn)品的重金屬問題分析

但是，無論是固態(tài)或液態(tài)的污泥產(chǎn)品，在施用過程中都必須保證其對植物和土壤的安全。

4.3.1 病原菌污染問題

高溫高壓之下，污泥中的病原菌、有害細菌均可被滅活。污泥中的病原菌主要為大腸桿菌，大腸桿菌在90℃溫度下可予以滅活，亞臨界水反應溫度普遍在150℃以上，對于病原菌的滅活效果非常理想。而且，施用經(jīng)亞臨界處理后的污泥，不但不會造成有害病菌的滋生，還能促進土壤中有益菌群的生長?？瞪俳躘44]研究發(fā)現(xiàn)，污泥施用于土壤后，隨著使用量的增加，植物根際土壤中的真菌類、放線菌類、細菌、纖維分解菌及亞硝酸氧化自養(yǎng)菌的數(shù)量顯著增加，這對堆肥土壤抑制病原微生物都有重要的作用[58]。由此可見，經(jīng)亞臨界處理后的污泥，不但沒有病原菌污染問題的存在，反而能夠對土壤產(chǎn)生積極的作用。

4.3.2 重金屬污染問題

污泥中重金屬含量高，如何防止重金屬在作物中過多積累，是污泥農(nóng)用的關鍵[43,59-61]。普遍認為控制污泥原料的重金屬量和施用量，是解決該問題的關鍵。另外，溫度、氧化還原電位、土壤粘粒、有機質含量、pH對重金屬的活性都有不同影響，而不同種類的植物、相同植物的不同部位對重金屬的吸收差異也較大[62]，Zn、Mn和Pb是污泥中常見的超標重金屬[63]。

（1）污泥中重金屬形態(tài)的研究

土壤中的重金屬一般有5種形態(tài)，分別為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、Fe-Mn氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘余態(tài)?？山粨Q態(tài)最易于被植物吸收，毒性最大；碳酸鹽結合態(tài)受pH值的影響較大，若形成沉淀對植物影響較小；Fe-Mn氧化物結合態(tài)受環(huán)境氧化還原電位的影響較大；后兩種生物有效性較低，其中殘余態(tài)幾乎不被植物吸收，而有機結合態(tài)主要與環(huán)境中的有機絡合物類型有關[64]。為保障施用安全，應盡可能保證污泥中可交換態(tài)重金屬含量較少。理論上亞臨界狀態(tài)下，金屬離子在H+作用下，與C、S等離子反應生成相應的無機鹽沉淀，從而喪失金屬離子的毒性，形成較為穩(wěn)定的化合態(tài)[65]。陳建斌等[66]研究指出，向土壤中添加有機物料可促進Cu2+向生物有效性較低的有機結合態(tài)和不定性鐵結合態(tài)轉化，降低了Cu2+的生物有效性，也有研究指出，將植物廢棄物就地施用，是一種取材方便，對城市土壤重金屬形態(tài)變化具有積極作用的替代物質，同時變廢為寶，廢物利用。由此可見，向土壤中施用有機物能通過有機物的絡合作用降低土壤中重金屬的生物有效性，降低可交換態(tài)重金屬含量，保障施用安全。

（2）亞臨界水處理后污泥重金屬穩(wěn)定性研究

劉振華[67]對亞臨界狀態(tài)下的污泥殘渣中的成分進行檢測，試驗發(fā)現(xiàn)，殘渣中主要存在SiO2、ZnAl2Se4、Cu5FeS4、AlP、GaP、CaF2和 C10H12Cr2N2O7等穩(wěn)定的、無毒性的重金屬化合物，高溫高壓下，污泥中的重金屬元素均以復雜化合物形式存在，部分晶體結構相似，通過X射線衍射譜圖可見，亞臨界狀態(tài)下重金屬化合物結晶的現(xiàn)象比原污泥增加很多。

重金屬穩(wěn)定性也是評價污泥農(nóng)用后毒性的重要參考依據(jù)，劉振華[67]對污泥殘渣進行浸出液毒性試驗，對比《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》（GB 4284—84）[68]限值，見表 3。

表3 污泥浸出液重金屬含量與原污泥對照表Tab.3 Comparison of Heavy Metal Contents in Original Sludge and Solution

陳建國等[69]的研究認為，重金屬的顆粒越小，毒性則越大，化合物的毒性相對較小。僅當重金屬以可溶及可交換態(tài)形式存在時，生物的可利用性較大。以Cu為例，碳酸鹽形式結合的Cu在遇到強酸時會溶出，但在自然界中幾率不大，污泥中真正可交換態(tài)的Cu只占1.5%左右，可供生物利用的比率很小，也不易造成二次污染。對此薛澤橙[70]也認為，重金屬的生物有效率低于1%，Henry C[71]的研究也指出，污泥中絕大多數(shù)的重金屬不能為植物攝取。因此可以推斷，只要對污泥中重金屬成分進行有效處理，減少重金屬中的可交換態(tài)重金屬含量，可以基本保證對植物影響的安全。

（3）污泥重金屬預處理與土壤修復

為了進一步弱化重金屬對植物和環(huán)境的污染隱患，必要時需對污泥中的重金屬進行預處理。重金屬的去除技術主要包括：添加有機酸和無機酸、添加螯合劑去除重金屬、添加無機物等化學方法，或生物淋濾、電動修復等[72]。一些研究者[73]認為，亞／超臨界法與上述方法同為污泥重金屬的去除方法之一，因此在原始污泥重金屬含量過高的前提下，可以考慮同時采用上述兩種或以上的方法同時去除重金屬。

污泥施用后，有研究者質疑重金屬對土壤的污染，特別是對地下水的污染。后藤茂子等[74]研究表明，土壤長期施用污泥后，富集的重金屬幾乎全部滯留于土壤表層（0～20 cm），向下淋移的部分很少（＜10%），尤其在干旱地區(qū)對地下水的污染可能性很小。Craig G[75]經(jīng)過7年的長期定位試驗發(fā)現(xiàn)，無論是重金屬含量高或低的污泥施用后，Zn、Cd、Cu等重金屬幾乎全部停留在0～10 cm，向下移動很少?；诖耍瑢τ谕寥牢廴镜谋O(jiān)控主要集中于關注土壤表層的重金屬污染情況，檢測方法[76]參考《火焰原子吸收分光光度法》（GB 7479—1987）[77]，土壤標準參考《土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618—1995）[78]，并對出現(xiàn)土壤重金屬污染隱患的土壤及時采用原位修復或改種對重金屬降解作用明顯的植物等。所以由此看出，污泥施用后對土壤的污染并非不可控制，通過前期預處理降低污泥中重金屬含量，或有效控制土壤表層的重金屬含量監(jiān)控和修復，安全性是可以得到保證的。

4.4 亞臨界水處理的經(jīng)濟性分析

傳統(tǒng)的污泥處理工藝在經(jīng)濟上各有優(yōu)劣，土地填埋和堆肥的運行費用較高，污泥焚燒的設備投資和運行費用均較高，而且上述三者的資源化均有限，收入很難用于補貼運行成本的開銷。亞臨界水處理工藝因采用日本原裝進口的設備，在未實現(xiàn)設備的本土化生產(chǎn)前，一次設備投資較高，運行費用主要由維持系統(tǒng)運行的電費及提供熱量的鍋爐燃料組成，但經(jīng)技術優(yōu)化研究認為，如果將兩臺亞臨界設備進行并聯(lián)，交叉安排生產(chǎn)時間，用一臺設備的余熱為另一臺設備供熱，起到相互間熱量互相供給的效果，可大大節(jié)約運行成本。同時，亞臨界處理工藝的產(chǎn)品銷售可獲得一定的利潤，可用于補貼項目的運行成本甚至獲得收益，因此經(jīng)濟性上也值得期待。

5 結論與建議

通過對大量研究成果和應用案例的整理、分析和研究，對于亞／超臨界水處理工藝用于資源化處理污泥的可行性得出以下結論[81]：

（1）亞／超臨界水處理工藝處理脫水污泥技術上可行，亞臨界水資源化的效果更優(yōu)，更經(jīng)濟。

（2）亞臨界水處理技術有助于植物對污泥的營養(yǎng)物吸收、有效滅活病源菌、并影響重金屬形態(tài)，提高污泥農(nóng)用安全性。

根據(jù)理論可行性研究，結合該工藝的發(fā)展現(xiàn)狀，對亞臨界水處理工藝應用于污泥資源化處置的推廣尚有以下建議：

（1）針對污泥原料開展亞臨界水處理資源化試驗，研究針對污泥的最佳反應溫度、壓力和pH值等參數(shù)，研究污泥產(chǎn)品的肥效最大化。

（2）研究針對不同植物和土壤情況的，以污泥產(chǎn)品為主、化肥或復合機肥為輔[79,80]的最佳施用配比。

（3）研究更快速的土壤重金屬含量檢測技術和更有效的土壤重金屬富集原位修復技術。

（4）開展污泥的亞臨界水處理資源化處理示范項目研究，建立中試基地，規(guī)?；M行連續(xù)生產(chǎn)。

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