李云輝，安 瑩

（1.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.上海竹園第二污水處理廠，上海200137；3.上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200090）

沸石是一簇架狀結(jié)構(gòu)的含水硅酸鹽礦物，特殊骨架結(jié)構(gòu)使其對氨氮具有優(yōu)先選擇離子交換性能和吸附性能[1,2]，近年來，在飲用水處理、雨水處理、污水處理等領(lǐng)域得到了越來越多的研究和應(yīng)用[3-6]。吸附飽和的沸石需要進行再生，常用的再生方法有溶劑抽提法、焙燒法和生物法等。溶劑抽提法、焙燒法再生速度快、效率高，但昂貴的成本、復(fù)雜的操作工藝使之無法應(yīng)用于較大規(guī)模的工程[7]。生物再生法指利用微生物的硝化、同化等作用對沸石吸附的氨氮進行同化或氧化去除，從而恢復(fù)沸石對氨氮的吸附能力。部分研究結(jié)果表明，生物再生實際上是化學(xué)再生和微生物代謝作用的耦合[5,7]。沸石解吸是一個化學(xué)再生過程，但生物作用可以促進這一過程，因為生物硝化可使水體NH+4濃度降低，進而促進了沸石的解吸。

在沸石生物再生過程中，化學(xué)再生和硝化菌生物硝化作用是如何相互作用的，目前國內(nèi)對此方面的研究較少。鑒于此，本研究根據(jù)飽和沸石生物再生的基本原理，擬通過接種硝化菌，對吸銨飽和沸石進行生物再生，通過控制不同的鈉離子濃度和不同的硝化菌量來考察微生物濃度和鈉離子濃度對生物再生過程的影響。

硝化反應(yīng)受環(huán)境因素的影響很大，包括溫度、溶解氧、pH 值、有毒物質(zhì)、碳氮比（C／N）等[8]。由于實驗室條件的限制，試驗分批進行。為了消除每組試驗硝化菌活性差異給沸石生物再生帶來的影響，每組沸石生物再生試驗都同步測定微生物的硝化速率作為對比試驗。

1 工藝與方法

1.1 裝置與運行

本試驗裝置如圖1所示，裝置在磁力攪拌器上進行，溫度控制在25℃。

試驗采用浙江縉云天然斜發(fā)沸石，比重2.16，硅鋁比值為 4.25～5.25，平均粒徑為 29.59 μm。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Apparatus

1.2 試驗材料

1.2.1 吸銨飽和沸石的制備

稱取天然沸石粉，放置于30 mg／L氨氮溶液中，沸石粉濃度10 g／L，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24 h，直到溶液中氨氮濃度不再發(fā)生變化，認(rèn)為沸石粉在該濃度下吸附氨氮達到飽和狀態(tài)，靜沉去掉上清液，后放入烘箱中，在105℃干燥至衡重備用。飽和沸石采用1 moL／L NaCl溶液浸泡，測定氨氮吸附量為2 mgN ／g。

1.2.2 試驗活性污泥的制備

試驗所用活性污泥取自曲陽水質(zhì)凈化廠曝氣池，用于試驗中硝化菌的接種。活性污泥取來后，先沉淀20 min，倒掉上清液，然后再用去離子水清洗2遍，以減小混合液中雜質(zhì)及金屬陽離子的影響。

1.3 試驗方法

1.3.1 微生物濃度對吸銨飽和沸石生物再生的影響

采用去離子水配制不同濃度的污泥混合液1 L于6個塑料瓶中，稱取6份烘干的飽和沸石（飽和吸附量2 mgN／g沸石）各15 g分別加入混合液中，并加入Na2CO3，補充硝化所需堿度。

在磁力攪拌儀上連續(xù)曝氣攪拌，分別在0 min，20 min，40 min，1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，7 h，8 h 取樣。所取樣品立即加98%的濃硫酸以中止反應(yīng)的進行，測其氨氮、硝酸鹽、總氮濃度。

1.3.2 微生物硝化速率的測定

采用去離子水配制不同濃度的污泥混合液，同時加NH4Cl定容至1 L于6個塑料瓶中，瓶中NH4Cl濃度（以N計）為30 mg／L。Na2CO3投加、污泥濃度、取樣時間、測定方法與1.3.1 保持一致。1.3.2是 1.3.1 的對比試驗。

1.3.3 鈉離子濃度對吸銨飽和沸石生物再生的影響

采用去離子水配制相同濃度的污泥混合液，同時加入不同量的NaCl定容至1 L于8個塑料瓶中，再稱取8份烘干的飽和沸石（飽和吸附量2 mgN／g沸石）各15 g分別加入混合液中。Na2CO3投加、取樣時間、測定方法與 1.3.1 保持一致。

1.3.4 鈉離子濃度對微生物硝化速率的影響

采用去離子水配制相同濃度的污泥混合液，同時加NH4Cl定容至1L于8個塑料瓶中，瓶中NH4Cl濃度（以N計）為30 mg／L。Na2CO3投加、污泥濃度、NaCl濃度、取樣時間、測定方法與 1.3.3保持一致。

1.3.4 是 1.3.3 的對比試驗。

1.4 分析方法

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

常用的硝化速率（V）和比硝化速率（V比）計算方法有2種，以NN減少量或以NN的增加量表示?？紤]到微生物對氨氮可能發(fā)生的同化作用，并且吸銨飽和沸石對氨氮的解吸需要一定時間，采用氨氮作為硝化速率的計算可能會有誤差，因此本試驗中采用以NN的增加量進行硝化速率的計算。其計算公式如下所示：

其中：VN—液相硝化速率，mgN／（L·h）；

CNO-3-N,t—進水硝酸鹽濃度，mg／L；

CNO-3-N,0—為出水硝酸鹽濃度，mg／L；

t—反應(yīng)時間，h；

μN—比硝化速率，mgN／（gVSS·h）。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 微生物濃度對吸銨飽和沸石生物再生的影響

污泥濃度與硝化速率、比硝化速率及飽和沸石生物再生時間的關(guān)系如表1所示。

表1 微生物濃度對吸銨飽和沸石生物再生的影響Tab.1 Influence of Sludge Concentration on Biological Regeneration of Ammonium-Saturated Clinoptilolite

隨著微生物濃度的升高，吸銨飽和沸石生物再生的速率呈增大趨勢，因為，隨著污泥濃度的增加，沸石周圍的銨離子降解迅速，銨離子在沸石與液相間的交換能力增強，致使再生時間從19.5 h縮短至2.3 h。但當(dāng) MLVSS 增加至 3 832 mg／L 時，硝化速率開始下降，再生時間開始延長。分析原因可能是由于污泥濃度的進一步升高使混合液粘度增大，導(dǎo)致氧傳遞效率的相對降低，進而影響硝化速率。張杰等[10]在恒定的曝氣條件下對不同污泥濃度的傳氧系數(shù)進行了測定，當(dāng) MLSS 由 4.5 g／L 增加至 9.0 g／L，相應(yīng)的污泥中的傳氧系數(shù)與清水中的傳氧系數(shù)之比 α 從 0.565降到 0.487。但鄭祥等[11]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)MLSS 在 4.8～9.6 g／L 的范圍，活性污泥生物處理系統(tǒng)對氨氮的降解速率幾乎沒有降低。為了進一步分析，微生物濃度對吸銨飽和沸石生物再生的影響，同步進行了微生物硝化速率的測定分析。

2.2 微生物硝化速率的測定

圖2顯示了微生物的硝化速率和比硝化速率隨MLVSS的變化。

圖2 微生物濃度對硝化速率和比硝化速率的影響Fig.2 Influence of Sludge Concentration on Nitrification Rate and Specific Nitrification Rate

將圖2與表1對比不難發(fā)現(xiàn)，MLVSS較低時，兩組試驗的變化規(guī)律類似，但對于MLVSS=3832 mg／L時，活性污泥中直接投加NH4Cl的硝化速率明顯高。這說明在低活性污泥濃度條件下，NH+4從沸石上的解吸速率大于微生物的硝化速率。當(dāng)污泥濃度提高到一定程度，活性污泥阻礙NH+4從沸石上解吸成為沸石生物再生的限制步驟。

根據(jù)反應(yīng)式（3），吸氨飽和沸石的再生過程是：溶液中的Na+離子擴散到沸石表面，通常在其表面上總存在著一層薄膜，Na+離子要通過這層薄膜才能進入交換劑內(nèi)，這一步驟稱為液膜擴散；Na+離子進一步擴散到沸石顆粒內(nèi)部，這一步驟稱為顆粒擴散；Na+離子與沸石中可N進行離子交換反應(yīng)，被交換下來的N離子離開沸石內(nèi)部，通過液膜而進入溶液，發(fā)生硝化反應(yīng)。一般而言，化學(xué)交換反應(yīng)速度是較快的，所以離子交換過程的速度是膜擴散控制或是粒擴散控制，或者受兩個步驟同時控制。對吸氨飽和沸石生物再生而言，活性污泥濃度的提高，會增加銨離子和鈉離子在液膜中的擴散阻力，降低擴散速率，延長再生時間。所以，對于吸氨飽和沸石生物再生而言，活性污泥濃度并不是越高越好。由于影響因素較多，有關(guān)沸石吸附氨氮的釋放速率宜作深入研究。

2.3 鈉離子濃度對吸銨飽和沸石生物再生的影響

實驗室前期靜態(tài)吸附試驗結(jié)果表明，本試驗所用的天然斜發(fā)沸石對N的離子交換以Na+和Ca2+為主。考慮到實際應(yīng)用的方便和經(jīng)濟性，選取Na+，來考察其對吸銨飽和沸石生物再生的影響。當(dāng)MLVSS為1 020 mg／L，不同Na+濃度對含沸石微生物硝化速率、比硝化速率和再生時間的影響如表2所示。

從表2可以看出，在一定的范圍內(nèi)，適當(dāng)添加鈉離子有利于促使反應(yīng)式（3）中反應(yīng)向右進行，NH4+不斷地從沸石上解吸下來，直至建立新的平衡，提高沸石的再生速率，適當(dāng)縮短再生時間，但當(dāng)＞13.8 mEq／L時，會降低沸石生物再生速率，當(dāng)＞34.2 mEq／L，會明顯降低沸石再生效果，這與NaCl對硝化菌活性產(chǎn)生的抑制作用有關(guān)，因為在高滲透壓環(huán)境下,常規(guī)活性污泥中的微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)和體內(nèi)酶可能會遭到破壞，代謝能力下降，對氨氮的去除效果變差[12]。

表2 Na+濃度對吸銨飽和沸石生物再生時間的影響Tab.2 Influence of Varying Na+Concentrations on the Biological Regeneration of Ammonium-Saturated Clinoptilolite

2.4 鈉離子濃度對微生物硝化速率的影響

同步進行鈉離子濃度對微生物硝化速率的影響，本試驗各裝置內(nèi)N的變化過程和Na+濃度對微生物硝化速率和比硝化速率的影響如圖3和圖4所示。

圖3 NO-3濃度隨時間的變化Fig.3 Time Variation with Nitrate Concentration

圖4 Na+濃度對微生物硝化速率和比硝化速率的影響Fig.4 Influence of Na+Concentration on Nitrification Rate and Specific Nitrification Rate

3 結(jié)論

（1）采用生物法對吸銨飽和沸石進行再生，再生速率與接種的微生物濃度有著密切的關(guān)系。當(dāng)MLVSS從594 mg／L增加至2750 mg／L時，再生時間從 19.5 h 縮短至 2.3 h。當(dāng) MLVSS 繼續(xù)增大，再生效果反而下降。說明高微生物濃度會阻礙氨氮從沸石中的解吸過程，對于沸石生物再生而言，微生物濃度并不是越高越好。

（2）在一定的范圍內(nèi)，適當(dāng)添加鈉離子有利于提高沸石的再生速率，可使沸石再生時間適當(dāng)縮短，但當(dāng)＞13.8 mEq／L 時，會降低沸石生物再生速率，當(dāng)＞34.2 mEq ／L，會明顯降低沸石再生效果，這與NaCl對硝化菌活性產(chǎn)生的抑制作用有關(guān)。

［1］王利民,梁美生,來永凱.斜發(fā)沸石去除廢水中氨氮及其再生研究[J].太原理工大學(xué)學(xué)報,2010,41(1)：47-50.

［2］陳輝霞,劉翔.斜發(fā)沸石吸附NN的活化與再生方法研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2011,30(4)：733-738.

［3］劉通,閆剛,姚立榮,等.沸石的改性及其對水源水中氨氮去除的研究[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì),2011,38(2)：97-101.

［4］王大衛(wèi),劉翔.粉煤灰合成沸石去除城市暴雨徑流中氨氮[J].環(huán)境工程學(xué)報,2012,6(1)：195-200.

［5］Wu Zhichao,An Ying,Wang Zhiwei,et al.Study on zeolite enhanced contact-adsorption regeneration-stabilization process for nitrogen removal[J].Journal of Hazardous Materials,2008,156(1-3)：317-326.

［6］陸風(fēng)海,張新穎,吳志超,等.天然沸石顆粒對NH+4動態(tài)吸附過程中的離子交換特性研究[J].環(huán)境工程學(xué)報,2011,5(4)：795-800.

［7］張婷,李望良,唐煌,等.生物再生—吸附劑再生新方法[J].化工學(xué)報,2009,60(9)：2145-2192.

［8］李亞新.活性污泥法理論與技術(shù)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社,2007.

［9］國家環(huán)保保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2006.

［10］張杰,王志偉.浸沒式膜-生物反應(yīng)器中污泥濃度對錯流速度及傳氧速率的影響[J].凈水技術(shù),2007,26(6)：41-45.

［11］鄭祥,劉俊新.重力出流式膜生物反應(yīng)器污泥濃度的優(yōu)化控制[J].過程工程學(xué)報,2006,6(4)：592-597.

［12］李玲玲,鄭西來,李梅.鹽度對活性污泥硝化性能的影響[J].環(huán)境污染與防治,2008,30(1)：48-51.