洪錦清 陳 明 李 敬 程玉龍 王 瓚

（江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局 江蘇揚(yáng)州 225009)

1 前言

歐盟玩具安全新指令2009/48/EC化學(xué)部分已于2013年7月20日生效，新指令在對(duì)可遷移有害元素的限量中，增加了對(duì)三價(jià)鉻Cr(III)和六價(jià)鉻Cr(VI)的形態(tài)分析要求；三類(lèi)玩具材料中的可遷移六價(jià)鉻限量分別為0.02、0.005、0.2 mg/kg。今年初，一些檢測(cè)機(jī)構(gòu)已陸續(xù)收到玩具生產(chǎn)商對(duì)六價(jià)鉻的委托檢測(cè)。新指令對(duì)六價(jià)鉻的限量極低，傳統(tǒng)的二苯碳酰二肼分光法靈敏度不夠，已不能滿(mǎn)足檢測(cè)要求。為破除國(guó)際貿(mào)易壁壘，保障民眾健康，建立實(shí)際可行的高靈敏度的檢測(cè)六價(jià)鉻方法很有必要。

目前還沒(méi)有檢測(cè)玩具中六價(jià)鉻的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。紡織品中的六價(jià)鉻檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 17593.3-2006）采用的是二苯碳酰二肼分光法，在酸性條件下用二苯基碳酰二肼將六價(jià)鉻顯色后，在540 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度值，此方法的靈敏度不能滿(mǎn)足玩具的檢測(cè)要求。有文獻(xiàn)報(bào)道用離子色譜分離，柱后衍生后分光光度法檢測(cè)六價(jià)鉻的方法[1]。這種方法與直接的分光光度法檢測(cè)相比，干擾少，基底低，可以提高靈敏度，檢測(cè)限可達(dá)μg/L級(jí)，能夠滿(mǎn)足對(duì)第三類(lèi)玩具的檢測(cè)要求。目前有一些實(shí)驗(yàn)室在實(shí)際中采用這種方法檢測(cè)玩具樣品。近年來(lái)，很多學(xué)者致力于研究用色譜方法與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)來(lái)分離檢測(cè)六價(jià)鉻。這里的色譜方法包括高效液相色譜法（HPLC）[2-5]和離子色譜法[6-12]。色譜方法與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)可以結(jié)合色譜法的高分離能力和ICP-MS的高靈敏檢測(cè)，已在水樣、食品和紡織品等領(lǐng)域應(yīng)用于檢測(cè)六價(jià)鉻，檢測(cè)限一般低于1 μg/L。新的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN71-3草案用HPLC與ICP-MS聯(lián)用方法為例子檢測(cè)六價(jià)鉻。離子色譜法與液相色譜法相比，無(wú)需預(yù)先絡(luò)合，而且采用PEEK材料的管道和泵體，流動(dòng)相不經(jīng)過(guò)金屬材質(zhì)，避免了鉻的沾污，降低基底，可以獲得更高的靈敏度?！侗＝∈称分辛鶅r(jià)鉻的測(cè)定》（SN/T 2210-2008）也采用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)保健食品中六價(jià)鉻。

本文采用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用方法，結(jié)合梯度洗脫和碰撞反應(yīng)池（CCT）技術(shù)，能夠很好地分離檢測(cè)玩具材料遷移溶液中的六價(jià)鉻。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

Dionex ICS-3000離子色譜儀：美國(guó)Dionex公司；IonPac AG11陰離子交換保護(hù)柱：4 mm×50 mm，美國(guó)Dionex公司；Thermo X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：賽默飛世爾科技。

2.1.2 試劑

高純水：18.2 MΩ?cm，Milli-Q 純水器（美國(guó)Millipore公司) 制得；鹽酸：UP級(jí)，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司；HNO3：UP級(jí)，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司；氨水：HPLC級(jí)，阿拉丁試劑；淋洗液NH4NO3溶液：p H = 7，由HNO3和氨水混合所配；NH4Cl溶液：p H = 7，由鹽酸和氨水混合所配；Cr(III)與Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自美國(guó)Inorganic Ventures公司。Cr(III)和Cr(VI)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用0.035 mol/L NH4Cl溶液配制，用時(shí)現(xiàn)配。

離子色譜與ICP-MS的主要儀器參數(shù)見(jiàn)表1和表2，離子色譜與ICP-MS之間由PEEK管連接。

表1 離子色譜儀工作參數(shù)

表2 ICP-MS主要工作參數(shù)

2.2 方法

2.2.1 油漆涂層樣品

刮取涂層樣品，并通過(guò)0.5 mm的篩子獲得不少于100 mg的樣品。稱(chēng)取＞ 100 mg樣品放入錐形瓶，加入50倍樣品質(zhì)量的0.07 mol/L HCl溶液，在37 ℃的恒溫振蕩器中振蕩1 h，然后于37 ℃恒溫1 h，用0.45 μm濾膜過(guò)濾，取2 mL濾液，加入2 mL 0.07 mol/L氨水溶液中和，如有沉淀，用0.45 μm濾膜過(guò)濾，待測(cè)。

2.2.2 毛絨樣品

將毛絨樣品剪成尺寸小于6 mm的碎片。稱(chēng)?。?100 mg樣品放入錐形瓶，加入50倍樣品質(zhì)量的0.07 mol/L HCl溶液，在37 ℃的恒溫振蕩器中振蕩1 h，然后于37 ℃恒溫1 h，用0.45 μm濾膜過(guò)濾，取2 mL濾液，加入2 mL 0.07 mol/L氨水溶液中和，如有沉淀，用0.45 μm濾膜過(guò)濾，待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 六價(jià)鉻與三價(jià)鉻的分離

六價(jià)鉻在酸性條件下不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化成三價(jià)鉻，因此萃取步驟結(jié)束后，加入同等體積的0.07 M氨水中和。采用的是Dionex IonPac AG11陰離子交換保護(hù)柱作為分離六價(jià)鉻的離子色譜柱，使用中性的淋洗液。為了得到更好的分離效果和分離速度，采用梯度洗脫，并且優(yōu)化了洗脫的條件。從圖1各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜圖對(duì)比中可以看出，六價(jià)鉻在230-290 s的低淋洗液濃度下出峰。三價(jià)鉻分成二部分流出，分別在六價(jià)鉻前后。六價(jià)鉻可以通過(guò)離子色譜，與三價(jià)鉻很好地分離。在六價(jià)鉻流出后，轉(zhuǎn)換了高濃度的淋洗液，縮短鉻離子流出的時(shí)間。每份溶液的上機(jī)測(cè)試時(shí)間不到10min。筆者曾報(bào)道IC-ICP-MS檢測(cè)紡織品中六價(jià)鉻的方法，已對(duì)三價(jià)鉻與六價(jià)鉻在陰離子交換柱中的保留做了討論[12]。

圖1 不同標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

采用了碰撞反應(yīng)池模式(CCT)，以7 % H2/He作為碰撞反應(yīng)氣。實(shí)驗(yàn)證明，利用碰撞池技術(shù)可以顯著降低多原子離子基底和氯基多原子離子的信號(hào)強(qiáng)度，且對(duì)鉻元素的信號(hào)強(qiáng)度影響不大（圖2）。因此，采用碰撞池技術(shù)可以提高檢測(cè)六價(jià)鉻的靈敏度。

圖2 六價(jià)鉻溶液在正常模式與CCT模式下的色譜圖

3.2 線(xiàn)性擬合與檢出限

用NH4Cl溶液配制了0-50 μg/L的六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，依次進(jìn)樣，以各溶液六價(jià)鉻色譜峰的面積對(duì)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，擬合直線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)為0.99994（圖3）。定義空白溶液信號(hào)在積分區(qū)域內(nèi)的面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差的三倍所對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，測(cè)得此方法對(duì)六價(jià)鉻的檢出限為0.02 μg/L。考慮到樣品測(cè)試時(shí)的稀釋因子，本方法基本能夠達(dá)到新指令2009/48/EC對(duì)三類(lèi)玩具材料的檢測(cè)要求。

圖3 六價(jià)鉻的色譜峰面積與濃度關(guān)系的擬合直線(xiàn)

3.3 樣品分析與回收率實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)油漆涂層和毛絨材料進(jìn)行測(cè)試，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表3所示。結(jié)果顯示，二個(gè)樣品中的六價(jià)鉻含量均極低，加標(biāo)回收率也令人滿(mǎn)意。

表3 樣品遷移液的分析結(jié)果

4 結(jié)論

采用IC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)玩具材料遷移液中的六價(jià)鉻進(jìn)行了分離與檢測(cè)。選用陰離子交換色譜柱作為分離柱，以中性淋洗液洗脫，采用碰撞池技術(shù)降低背景干擾，獲得了很好的分離檢測(cè)效果。當(dāng)進(jìn)樣量為100 μL時(shí)，對(duì)溶液中六價(jià)鉻的檢出限為0.02 μg/L。本方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，能夠滿(mǎn)足新指令對(duì)玩具材料中可遷移六價(jià)鉻的檢測(cè)要求。

［1］ 曾雪靈, 黃超群.離子色譜－柱后衍生法測(cè)定保健品中的六價(jià)鉻[C].第十二屆全國(guó)離子色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)議文集, 2008: 519-521.

［2］Wolf R E, Morrison J M, Goldhaber M B.Simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI) using reversed-phased ion-pairing liquid chromatography with dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2007, 22: 1051-1060.

［3］ 王華建, 黎艷紅, 豐偉悅, 等.反相離子對(duì)色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中痕量Cr(III)與Cr(VI)[J].分析化學(xué), 2009,37: 433-436.

［4］Wang H J, Du X M, Wang M, et al.Using ion-pair reversed-phase HPLC ICP-MS to simultaneously determine Cr(III) and Cr(VI) in urine of chromate workers [J].Talanta, 2010, 81: 1856-1860.

［5］ 龐艷華, 劉名揚(yáng), 劉淑艷, 等.反相離子對(duì)色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中不同形態(tài)的鉻[J].色譜, 2011, 29:1027-1030.

［6］ 朱敏, 林少美, 姚琪, 等.離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)尿樣中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）,2007, 34: 326-329.

［7］Hagendorfer H, Goessler W.Separation of chromium(III) and chromium(VI) by ion chromatography and an inductively coupled plasma mass spectrometer as element-selective detector [J].Talanta,2008, 76: 656-661.

［8］Xing L, Beauchemin D.Chromium speciation at trace level in potable water using hyphenated ion exchange chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry with collision/reaction interface [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010, 25: 1046-1055.

［9］Tirez K, Brusten W, Cluyts A, et al.Determination of hexavalent chromium by species specific isotope dilution mass spectrometry and ion chromatography-1,5-diphenylcarbazide spectrophotometry [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2003, 18: 922-932.

［10］楊振宇, 郭德華, 楊克成, 等.保健食品中的六價(jià)鉻測(cè)定[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2008, 29: 92-96.

［11］Chen Z, Megharaj M, Naidu R.Speciation of chromium in waste water using ion chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry [J].Talanta, 2007, 72: 394-400.

［12］洪錦清, 李敬, 程玉龍, 等.離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)紡織品中六價(jià)鉻[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2012, 33: 290-294.