左 瑩 孫多志 李潔君 韓 陳 秦紫明

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 上海 201114）

1 前言

丙烯酰胺是一種重要的化工原料，在造紙工業(yè)中，丙烯酰胺被用于合成聚丙烯酰胺，以及其他改性的聚丙烯酰胺等紙張增強(qiáng)劑，紙張增強(qiáng)劑能增加紙纖維間的結(jié)合力，提高紙張的斷裂長和耐破度，使衛(wèi)生紙和紙巾紙在使用過程中不易破損和掉屑[1]。由于純木漿紙纖維長，所以拉力大、韌性好、不易斷，一般由原木漿生產(chǎn)的紙巾紙和衛(wèi)生紙產(chǎn)品中不需要添加紙張增強(qiáng)劑，而對于再生紙生產(chǎn)的紙產(chǎn)品，其在紙漿過程中需要添加增強(qiáng)劑來增加纖維的長度和結(jié)合力來增加紙張的強(qiáng)度，而聚丙烯酰胺作為一種兩性的紙張增強(qiáng)劑被廣泛用于紙張的再生，聚丙烯酰胺中如果含有未參與聚合的丙烯酰胺就會造成再生紙產(chǎn)品中含有丙烯酰胺單體。

丙烯酰胺是一種可能的致癌物質(zhì)，它對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有危害，并具有一定的刺激性和致敏性。醫(yī)學(xué)實驗證明，長期接觸低劑量的丙烯酰胺還會出現(xiàn)嗜睡和記憶改變、幻覺和震顫等癥狀，伴隨末梢神經(jīng)病(手套樣感覺、出汗和肌肉無力)[2]。衛(wèi)生紙和紙巾紙中殘留的未參與聚合的丙烯酰胺單體會通過與人口、鼻、眼睛等身體部位直接接觸對皮膚和眼睛造成刺激和傷害，而且紙巾紙也常用于擦拭水果和食品器皿，生活用紙中的有害物質(zhì)會經(jīng)由食物和食品器皿進(jìn)入人體，對人體造成傷害。

隨著近年來科技的不斷發(fā)展，生活水平日益提高，人們對生活消費品的要求也從簡單的使用舒適提高到安全生態(tài)的高度上，自市場上某些紙巾紙和衛(wèi)生紙中被報道含有熒光性物質(zhì)以來，國家對生活用紙的質(zhì)量安全高度重視，對于國家質(zhì)量監(jiān)管部門而言，開發(fā)我國紙巾紙和衛(wèi)生紙中的丙烯酰胺的測定方法不但能夠為政府提供產(chǎn)品質(zhì)量安全示警，而且能夠為日后相關(guān)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的制定提供相應(yīng)的技術(shù)指導(dǎo)，具有重要的意義。

目前我國測定丙烯酰胺的方法主要有反相高效液相色譜法[3]、離子色譜法[4]、氣質(zhì)聯(lián)用法[5]、氣相色譜-ECD衍生化法[6]。本文建立了陽離子交換高效液相色譜法測定紙巾紙和衛(wèi)生紙產(chǎn)品中的丙烯酰胺單體殘留，該方法簡單、高效、易操作。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

Waters 2696型高效液相色譜儀：美國Waters公司；2998二極管陣列檢測器：美國Waters公司；Empower色譜工作站：美國Waters公司；水浴波超聲：無錫市興邦基業(yè)電子有限公司；Milli-Q超純水機(jī)：美國Milli-pore公司。

2.1.2 試劑

甲醇：色譜純，美國Fisher公司；乙酸銨：分析純，美國Sigma公司，HPLC級；人工汗液：3 mg/mL NaCl，p H4.2-7.5；純度95%丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：德國Dr.Ehrenstorfer；0.22μm尼龍濾膜：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 方法

2.2.1 樣品制備

將樣品剪至5mm×5mm以下的碎片，稱取2g于100mL燒杯中，加入20mL水，在水浴超聲中超聲30min，再加入20mL水超聲后，合并上述提取液，過濾后定容到50mL，于液相色譜儀測定。

2.2.2 色譜分析條件

色譜柱：資生堂 CA PCELL PAK CR，150mm*4.6mm，5μm；流動相：甲醇：40mmol/L乙酸銨溶液=5:95；檢測波長：220nm；流速：1.0mL/min；柱溫：30℃；進(jìn)樣量；50μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱的選擇

實驗選擇Atlantis T3色譜柱（150mm*4.6mm，5μm）和資生堂 CAPCELL PAK CR（150mm*4.6mm，5μm）對標(biāo)準(zhǔn)溶液以及樣品溶液進(jìn)行分析。

丙烯酰胺的極性較強(qiáng)，其分子結(jié)構(gòu)中含有季銨陽離子基，在一般的C18柱中出峰太快，將流動相比例調(diào)至100%水相后仍然幾乎沒有保留，難以達(dá)到理想的分離效果。丙烯酰胺是一種不飽和的酰胺，在強(qiáng)酸堿條件下易水解為丙烯酸，所以不能通過改變流動相的酸堿性的手段來增加丙烯酰胺在色譜柱上的保留能力，只能選擇親水性的色譜柱或者是具有特殊選擇性的色譜柱來分離丙烯酰胺。在親水柱Atlantis T3色譜柱，以100%水作為流動相的測定過程中，丙烯酰胺色譜峰雖然具有較好的保留，但是在一些樣品溶液測定過程中，丙烯酰胺色譜峰周圍出現(xiàn)了其他強(qiáng)極性化合物的干擾峰，這對色譜定性造成了一定的困擾。由于CAPCELL PAK CR對陽離子基的化合物具有良好的保留以及選擇性，所使用流動相是pH為6左右的乙酸銨-甲醇溶液，在該pH條件下，丙烯酰胺比較穩(wěn)定，不易水解，該方法所得的色譜峰峰型均勻?qū)ΨQ，色譜峰周圍未出現(xiàn)干擾色譜峰，具有較好的選擇性。標(biāo)樣色譜圖如圖1。

圖1 丙烯酰胺標(biāo)樣色譜圖

圖2 實際樣品色譜圖

3.2 提取條件的選擇

丙烯酰胺是強(qiáng)極性化合物，極易溶于水、乙醇、丙酮等溶劑。由于紙巾紙和衛(wèi)生紙產(chǎn)品在使用過程中主要是與水、汗液等接觸。實驗中，分別選擇水、人工汗液對丙烯酰胺進(jìn)行提取，實驗表明，兩者的差別不明顯，因此選擇水作為丙烯酰胺的提取溶劑。

提取方法選用超聲萃取，將含有丙烯酰胺的樣品分別超聲10min、20min、30min、40min、50min、60min后測定樣品溶液中丙烯酰胺的濃度，實驗發(fā)現(xiàn)，在樣品超聲30min、40min、50min時，樣品中丙烯酰胺的濃度無基本變化，而且丙烯酰胺在長時間超聲情況下不穩(wěn)定，容易引起聚合，所以綜合考慮選擇超聲萃取的時間為30min。

3.3 線性及檢出限

用水作為溶劑配制1000mg/L丙烯酰胺標(biāo)樣，并將標(biāo)樣濃度稀釋成：(0.05-2.00)mg/L，然后于液相色譜儀測定后，其保留時間為：3.49min，線性方程為：C=2×10-6A-0.0099，線性相關(guān)系數(shù)為：0.9998，在(0.05-2.00)mg/L之內(nèi)，丙烯酰胺的線性關(guān)系良好。以10倍信噪比計算方法的檢出限為0.04mg/L，方法檢出限為1mg/kg。

3.4 重復(fù)性與回收率

選擇市場上購買所得的6款紙巾紙和衛(wèi)生紙產(chǎn)品，并且按照上述方法進(jìn)行檢測，測定后發(fā)現(xiàn)其中一款皺紋衛(wèi)生紙產(chǎn)品中檢測含有丙烯酰胺。選擇稱取該款樣品6份，然后按照2.2制備樣品溶液后，于液相色譜測定。同時再稱取6份樣品，用5μL微量注射器在其中3份中加入2.5μL的1000mg/L丙烯酰胺標(biāo)樣，在另外3份中加入5μL丙烯酰胺標(biāo)樣，然后按照2.2節(jié)進(jìn)行樣品制備，于液相色譜測定，所得結(jié)果如表1所示。

表1 樣品的測定、方法回收率及重復(fù)性（n=6）

6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，回收率為90.4%-104.2%，該方法能夠滿足相關(guān)的檢測要求。

4 結(jié)論

本文建立了陽離子交換高效液相色譜法測定紙巾紙和衛(wèi)生紙中的丙烯酰胺單體的殘留量的測定方法，方法的檢出限為1mg/kg，回收率為90.4%-104.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，線性范圍為(0.05-2.00)mg/L，該方法簡單、高效、成本低、易操作、普及性和適用性強(qiáng)。

［1］ 楊 福廷, 顧蓮花，崔素芳，等.兩性聚丙烯酰胺提高紙張強(qiáng)度的研究[J].中國造紙, 2002, 21(6): 18-20.

［2］ 鄭 斌烽, 汪海波，許克忠，等.試述油炸食品生產(chǎn)中丙烯酰胺的形成與控制[J].檢驗檢疫學(xué)刊, 2009, 19(3): 42-43.

［3］ 程 喜明, 高峰，付光亮，等.離子色譜法測定油炸食品中丙烯酰胺[J].現(xiàn)代儀器, 2010，16(4)：35-36.

［4］ 鄭艷芝，王飛.丙烯酰胺殘留單體的提取及測定[J].日用化學(xué)工, 2007, 37(6): 404-405.

［5］ 郭志峰, 張麗霞, 王家強(qiáng), 等.GC/MS測定鍋巴中丙烯酰胺含量[J].分析實驗室, 2009, 28（12）：91-93.

［6］EPA method 8032 A:Acrylamide by Gas Chromatography[S].