佟琦宇, 崔玉沖

（沈陽(yáng)石蠟化工有限公司， 遼寧 沈陽(yáng) 110141）

國(guó)際石油市場(chǎng)用以計(jì)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)多用比重指數(shù)分類和含硫量分類，第十二屆世界石油會(huì)議規(guī)定原油分類標(biāo)準(zhǔn)。類別是輕質(zhì)原油、中質(zhì)原油、重質(zhì)原油、特重原油。按含硫分類：含硫質(zhì)量≤0.5%為低硫原油，含硫質(zhì)量0.5%～2%為含硫原油，含硫質(zhì)量≥2%為高含硫原油。本方法：含硫樣品在1 150 ℃，催化劑存在下，在凈化的空氣流中燃燒分解，生成二氧化硫以電解碘化鉀，溴化鉀所產(chǎn)生的碘和溴進(jìn)行滴定，根據(jù)電解生成的碘和溴所消耗的電量，按照法拉第電解定律計(jì)算樣品中硫的百分含量，此法能較好滿足原油硫的測(cè)定。庫(kù)倫硫測(cè)定是實(shí)驗(yàn)室測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的一項(xiàng)較為成熟的實(shí)驗(yàn)分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣在氮?dú)饬鞯臄y帶下進(jìn)入加熱到一定溫度的裂解管中，與氧氣混合燃燒后硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，并隨氮?dú)膺M(jìn)入滴定池中與三碘離子反應(yīng)，消耗的三碘離子由電解碘化鉀得到補(bǔ)充。當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，滴定池中保持恒定I-3濃度，當(dāng)有SO2進(jìn)入滴定池時(shí)，就與I3-離子發(fā)生反應(yīng)：

電解池中的I-3濃度降低，測(cè)量電極對(duì)感受到這一變化，并將變化的信號(hào)輸入庫(kù)侖放大器，然后由庫(kù)侖放大器輸出一相應(yīng)的電流加到電解電極對(duì)上。電解陽(yáng)極電生出被SO2所消耗的I-3, 直至恢復(fù)原來(lái)的I3

-離子濃度：3I-→ I3-+ 2e，測(cè)出電解時(shí)所消耗的電量，據(jù)法拉第電解定律就可求得樣品中總硫的含量。

2 儀器與材料

DS-1型庫(kù)侖測(cè)定儀，瓷舟；

三氧化鎢：化學(xué)純，碘化鉀：分析純，溴化鉀：分析純，冰乙酸：分析純，硫化鈉：分析純，蒸餾水。

3 試驗(yàn)步驟

（1）配制電解液：取碘化鉀、溴化鉀各5 g，冰乙酸10 mL，蒸餾水250～300 mL，混合均勻，避光保存。

（2）設(shè)定燃燒爐高溫帶溫度和各燃燒區(qū)段停留時(shí)間。燃燒爐高溫帶溫度：1 150 ℃。

時(shí)間1：樣品在500 ℃區(qū)段停留時(shí)間為45 s；

時(shí)間2：樣品在800 ℃區(qū)段停留時(shí)間為30 s；

時(shí)間3： 樣品在 高溫帶1 150 ℃停留時(shí)間為225 s。

設(shè)定后，按“升溫”鍵，即開(kāi)始升溫。

（3）打開(kāi)電磁閥，封住電解池上面的排氣口及側(cè)面的進(jìn)氣口，用乳膠管連接抽液口到盛有電解液的容器內(nèi)，使池內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓，電解液便自動(dòng)吸到電解池中，大約加到液面距電解池和反應(yīng)爐上連接點(diǎn)5 mm處后，封好抽液口。

（4）當(dāng)爐溫升到（1 150±10）℃時(shí)，將抽氣泵的抽速調(diào)到最大；在供氣和抽氣的條件下，開(kāi)動(dòng)攪拌器，并旋至最大速度。

（5）于瓷舟中稱取樣品50 mg，稱準(zhǔn)至0.2 mg，在樣品上蓋一薄層三氧化鎢。將舟置于石英舟上。

按重量鍵，于“P4”提示符下，輸入樣重?cái)?shù)值，按“鍵入”鍵后，再按“啟動(dòng)”鍵，即自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)行分析。顯示器上 mg燈亮，顯示硫的毫克數(shù)，測(cè)定結(jié)束后，舟自動(dòng)退回，并蜂鳴三聲，“S%”燈亮，顯示硫的百分含量。

（6）試驗(yàn)結(jié)束后，按“降溫”鍵降溫，把攪拌速度旋至最小并關(guān)閉攪拌器，放出電解液，用蒸餾水沖洗電解池，停止電磁閥供氣和抽氣，關(guān)主機(jī)電源，當(dāng)降至300 ℃時(shí)拔下裂解爐電源。

4 試驗(yàn)結(jié)果

在相同的條件下，分別測(cè)定不同產(chǎn)地的樣品原油硫含量：大慶和大港的硫含量 0.12%，勝利的硫含量0.80%，孤島硫含量1.8%～2.0%，任丘0.3%，江漢1.83%。世界各地原油的最高硫含量5.5%，世界各地原油的最低硫含量 0.02%，我國(guó)大部分原油的硫含量都很低，幾乎接近于世界原油中硫的最低含量。

5 含硫化合物對(duì)石油產(chǎn)品的影響

硫?qū)κ图庸ぜ爱a(chǎn)品應(yīng)用的危害是多方面的，特別是對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕最為嚴(yán)重，煉制含硫石油時(shí)，含硫化合物受熱分解產(chǎn)生H2S, 與水共存時(shí)，對(duì)金屬設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，如果石油中含有MgCl2、CaCl2等鹽類，它們水解生成HCl也是造成金屬腐蝕的原因之一。如果既含硫又含鹽，則對(duì)金屬設(shè)備腐蝕更為嚴(yán)重。其反應(yīng)如下：

此外，當(dāng)溫度達(dá)到 350～400 ℃左右時(shí)，元素硫很活潑，很容易與普通鋼材生成硫化亞鐵。

這類腐蝕多發(fā)生在常壓塔底，減壓塔底等部位。通常將上述能直接與金屬作用硫化物稱“活性硫”，其余硫化物如硫醚、二氧化硫、噻吩等與金屬不直接作用稱為“非活性硫”，當(dāng)它們受熱分解后生成硫化氫，同樣會(huì)腐蝕金屬設(shè)備。

硫化物還能使催化劑中毒，所以除掉油品中的硫化物是石油加工過(guò)程中重要的環(huán)節(jié)。在加工含硫原油時(shí)，應(yīng)在煉制過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)膲A性中和劑和緩釋劑，減少設(shè)備的腐蝕。

6 討 論

原油含硫指存在于原油中的硫及衍生物（硫化氫、硫醇、二氧化硫等）的含量，這些硫化物在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中腐蝕性很強(qiáng)，可腐蝕金屬設(shè)備［1］，這些硫化物比較穩(wěn)定，在燃燒時(shí)可產(chǎn)生二氧化硫、三氧化硫。進(jìn)而形成亞硫酸和硫酸，而腐蝕設(shè)備，硫醇存在于低沸點(diǎn)餾分中，有惡臭味，它存在影響對(duì)汽油的抗暴性以及感鉛性都有不良的影響，因此對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的含硫量有嚴(yán)格的限制。硫化物存在還影響其它石油產(chǎn)品的質(zhì)量，如：安定性、熱值等。在某些情況下，硫化物存在還有有利的一面，如在石油煉制加氫精制與裂化原料中加硫磺形成二氧化硫，可避免反應(yīng)中高催化劑因失硫而喪失活性，原油含硫通常作為評(píng)價(jià)原油質(zhì)量的一項(xiàng)指標(biāo)，不同地區(qū)、不同原油其硫化物的含量是不同的，原油硫含量的大小反應(yīng)著一系列特性。一般原油硫含量低，重金屬含量、氮含量也低［2］。原油硫含量高，則原油粘度就大，重金屬含量也高，對(duì)設(shè)備腐蝕和對(duì)催化劑的影響也就越大。

7 結(jié)束語(yǔ)

測(cè)定原油硫用于指導(dǎo)生產(chǎn)、確定原油價(jià)格，由于硫?qū)κ图庸び绊憳O大，所以含硫量常作為評(píng)價(jià)石油的一項(xiàng)重要指標(biāo)。硫及其化合物的危害：嚴(yán)重污染環(huán)境，在大氣中形成酸雨；腐蝕輸油，煉制設(shè)備；影響油品的質(zhì)量；造成催化劑中毒。測(cè)定原油硫含量，對(duì)原油勘探開(kāi)發(fā)、運(yùn)輸、加工都有重要意義。

［1］吳指南. 基本有機(jī)化工工藝學(xué)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990：3-5.

［2］林世雄. 石油煉制［M］. 北京：石油工業(yè)出版社, 1988：30-31.