煉油廠混合C 4深度脫硫與加工方案探討

劉 勇 楊黎峰 劉爭飛

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司）

隨著我國煉油加工規(guī)模持續(xù)增長，液化氣加工深度不斷提高，越來越多的煉油廠將副產(chǎn)液化氣加工成高辛烷值MTBE、烷基化油等汽油調(diào)合組分，以求在不新增原油資源消耗量的前提下增加汽油產(chǎn)品量。目前我國執(zhí)行的GB 17930－2006《車用汽油標(biāo)準(zhǔn)》總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求不超過150μg／g，2014年12月31日我國汽油標(biāo)準(zhǔn)（Ⅳ）過渡期結(jié)束，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)將執(zhí)行≤50μg／g的要求。2013年底前我國將發(fā)布車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（Ⅴ）（總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg／g），過渡期至2017年底。因此作為 MTBE和烷基化油，其總硫指標(biāo)將會在這樣的背景下被更為嚴(yán)格地要求，以適應(yīng)汽油標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級。煉油廠C4作為其原料，其深度脫硫成為關(guān)注熱點(diǎn)。同時，在一些煉化一體化項目，煉廠液化氣經(jīng)氣體分餾后的C4組分作為乙烯裂解原料，需要對其中的烯烴進(jìn)行預(yù)加氫處理以降低結(jié)焦傾向，但預(yù)加氫催化劑普遍對于液化氣中硫含量特別敏感，有專利商提出的總硫指標(biāo)要求為≤3μg／g。

綜上所述，對煉油廠液化氣進(jìn)行深度脫硫預(yù)處理是為滿足新的產(chǎn)品加工流程需要。若煉油廠液化氣作為車用汽油調(diào)合組分生產(chǎn)原料，其脫硫的深度要滿足不斷升級的汽油指標(biāo)要求；若煉油廠液化氣作為乙烯裂解原料，其脫硫深度要滿足預(yù)加氫催化劑的總硫容忍度要求。

據(jù)調(diào)查，許多煉廠由于設(shè)計或操作原因致液化氣醇胺液脫硫指標(biāo)不穩(wěn)定。對醇胺液脫硫后液化氣中H2S≤20μg／g指標(biāo)要求時有突破。為達(dá)到深度脫硫要求，首先煉油廠需嚴(yán)把液化氣脫硫化氫的工藝過程；其次，要掌握液化氣中有機(jī)硫含量及形態(tài)種類，根據(jù)其不同的物理化學(xué)性質(zhì)，設(shè)置不同的工藝過程，針對性地深度脫硫。

1 煉油廠液化氣硫形態(tài)及分布

煉油廠液化氣主要來源于催化裂化和焦化裝置，其硫化合物含量及種類分布隨著加工的原料油不同、加工流程設(shè)置及工藝指標(biāo)的不同而變化。一般地，煉油廠液化氣在醇胺法脫硫之后，其含有機(jī)硫種類主要包括甲硫醇、乙硫醇，以及少量羰基硫、甲硫醚等。當(dāng)液化氣再經(jīng)過堿液硫醇轉(zhuǎn)化（精制）之后，其主要的含硫化合物為二甲基二硫、二乙基二硫、甲基乙基二硫、甲硫醇、乙硫醇，以及少量羰基硫、甲硫醚等。

李網(wǎng)章［1］等人通過流程模擬，研究了氣體分餾裝置產(chǎn)品中含硫化合物含量及分布情況，見表1所示。經(jīng)過氣體分餾，原料液化氣所攜帶的甲硫醚、甲乙基二硫、二甲基二硫和乙硫醇幾乎全部進(jìn)入混合C4中。甲硫醇61%進(jìn)入混合C4中，羰基硫在混合C4中的含量為痕量。

國內(nèi)目前混合C4餾分的總硫隨著加工原油品種、加工流程設(shè)置不同及運(yùn)行水平的差異，總硫含量波動很大，從十幾到數(shù)百μg／g。表2是國內(nèi)幾處典型的混合C4餾分的有機(jī)硫分布情況?？梢钥闯?，設(shè)置有硫醇轉(zhuǎn)化和反抽提的裝置，混合C4中的總硫含量有明顯降低，且含硫化合物主要為二硫化合物。

表1 氣體分餾裝置原料及產(chǎn)品中硫化物含量及分布Table1 Organic sulfide content and distribution in raw materials and products of gas fractionation unit （μg／g）

表2 典型的煉油廠C4有機(jī)硫含量及分布Table 2 Typical organic sulfide content and distribution of mixing C4of refineries （μg／g）

2 煉油廠混合C4深度脫硫技術(shù)

2.1 纖維膜脫硫醇技術(shù)

纖維膜脫硫醇是目前最為廣泛使用的液化氣硫醇脫除技術(shù)。該過程中，堿液（NaOH溶液）與硫醇在液相催化劑（如磺化酞菁鈷）條件下，通過金屬纖維絲所營造的油水兩相高比表面積膜接觸發(fā)生兩相液膜反應(yīng)，液化氣中的硫醇（主要是甲硫醇、乙硫醇）與NaOH反應(yīng)生成能溶于水相（堿液）的硫醇鈉。

該過程的實質(zhì)就是將液化氣中的硫醇從液化氣的油相脫除，并轉(zhuǎn)移進(jìn)入氫氧化鈉溶液的水相中。堿液再生時，堿液中的硫醇鈉與空氣中氧氣反應(yīng)，再生為氫氧化鈉和二硫化合物。

關(guān)于二硫化物的分離，以往的設(shè)計一般采用靜置分離方式。但實踐證明，由于二硫化物的乳化特征突出，很難從再生堿液中分離出來。近年有些設(shè)計結(jié)合纖維膜結(jié)構(gòu)形式，通過石腦油（無硫或低硫）或重整芳烴抽余油萃取，將氧化再生生成的二硫化合物從堿液中萃取出來。該過程被稱為“反抽提”。經(jīng)過抽提過二硫化合物的堿液，再循環(huán)利用進(jìn)入纖維膜進(jìn)行脫硫醇反應(yīng)。

纖維膜脫硫醇技術(shù)是典型的有機(jī)硫脫除技術(shù)，該技術(shù)能有效地脫除液化氣中的大部分硫醇。一般經(jīng)纖維膜脫硫醇處理后的液化氣要求其硫醇含量≤10μg／g。但需要指出的是，由于以往僅從設(shè)備腐蝕方面限定液化氣中硫醇含量，并未強(qiáng)調(diào)液化氣總硫的降低，無反抽提的流程雖可以滿足硫醇≤10μg／g，銅片腐蝕測試合格，但總硫下降卻不多。因為再生反應(yīng)生成的二硫化合物易溶于油相，其隨著再生堿液與液化氣再次接觸，又被液化氣萃取回液化氣中。因此，從某種意義上說，混合C4總硫的良好控制，必須依賴于脫硫醇后的堿液反抽提的良好運(yùn)行。

2.2 精餾脫硫技術(shù)

出氣體分餾裝置的混合C4中，含硫化合物主要是高沸點(diǎn)的含硫化合物，即甲硫醇及沸點(diǎn)高于甲硫醇的含硫化合物。因此，有技術(shù)商提出了一種精餾脫硫技術(shù)。過程中，液化氣經(jīng)過精餾分離，高沸點(diǎn)的含硫化合物與少量C4和C5組分從精餾塔塔底排除，低沸點(diǎn)的C4組分從塔頂餾出。從表3可以看出，甲硫醇沸點(diǎn)5.9℃、乙硫醇沸點(diǎn)35℃，C4組分中沸點(diǎn)最高的順丁烯沸點(diǎn)3.7℃，正戊烷沸點(diǎn)36.1℃。精餾后，C4中殘留的含硫化合物主要是甲硫醇和微量的乙硫醇等。該方法簡單，但因為要將幾乎全部的混合C4餾分蒸餾到塔頂，其能耗可能較高。

表3 101.3 kPa下煉油廠混合C4物料中各組分沸點(diǎn)Table 3 Boiling point of each component in mixing C4effluent at 101.3 kPa

2.3 吸附脫硫技術(shù)

有專利商開發(fā)出一種常溫二硫化合物脫除劑，能用于液化氣、C3、C4等組分中的二硫化合物脫除［2］。據(jù)稱，該劑在1 000h－1氣態(tài)體積空速或2 h－1液態(tài)體積空速下，能將二硫化合物由5μg／g脫至1μg／g，一次穿透硫容≥2%（w）。因水會在該吸附脫硫劑上產(chǎn)生競爭性吸附妨礙二硫化物的吸附脫除，該劑要求物料中水含量≤2μg／g，故該吸附過程前面必須設(shè)計分子篩脫水預(yù)處理。同時，鑒于吸附脫硫劑的硫容限制，設(shè)計時一般采用兩個吸附塔并聯(lián)切換輪流操作的方式，以便對切出的吸附劑進(jìn)行熱氮?dú)饣驘峒淄椋?00℃以上）再生。隨著環(huán)保要求的提高，熱氮?dú)饣驘峒淄樵偕矚獗仨毧紤]符合環(huán)保要求的處理方式。分子篩再生尾氣經(jīng)冷卻脫水后循環(huán)使用。若采用氮?dú)庾鳛樵偕橘|(zhì)，再生結(jié)束后可就地高點(diǎn)排空；若采用甲烷等可燃?xì)庠偕?，再生結(jié)束后，再生氣可并入燃料氣管網(wǎng)。脫硫吸附劑再生氣在再生過程中，同樣經(jīng)冷卻脫除含硫化合物后循環(huán)使用。再生結(jié)束，吸附劑再生氣排放至燃料氣管網(wǎng)。該技術(shù)的特點(diǎn)是脫硫深度高，脫后液化氣中硫含量可以控制在1μg／g以下。缺點(diǎn)是脫硫吸附劑硫容低、再生周期短、能耗大、操作費(fèi)用可能較高。

2.4 溶劑脫硫技術(shù)

石油大學(xué)柯明等人開發(fā)了稱為“液化氣無苛性堿精制組合工藝”的技術(shù)。該技術(shù)的處理工序分為液化氣醇胺洗后羰基硫水解、硫醇抽提、脫硫醇劑再生三部分。羰基硫水解是在醇胺溶液條件下進(jìn)行固定床催化反應(yīng)，將羰基硫水解轉(zhuǎn)化為H2S被醇胺吸收；硫醇抽提采用他們研發(fā)的加有硫醇吸收功能的堿性溶劑。吸收有硫醇的富堿性溶劑在約125℃再生為貧堿性溶劑后循環(huán)使用。初步的應(yīng)用驗證表明，該技術(shù)硫醇脫除及再生效果良好，對于總硫在20～30μg／g左右的液化氣，抽提后總硫含量可達(dá)到5μg／g以內(nèi)。目前該技術(shù)正在進(jìn)一步開發(fā)中。

3 某煉油廠液化氣深度脫硫方案比選

某煉油廠由于要滿足汽油質(zhì)量升級至車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（V）的要求，在規(guī)劃建設(shè)催化汽油加氫裝置的同時，需要總體關(guān)注參與汽油調(diào)合的其它組分的含硫情況，特別是對以煉油廠混合C4為原料生產(chǎn)的MTBE的硫含量情況。要求用于汽油調(diào)合組分的MTBE、烷基化油的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10μg／g。同時，煉油廠醚后C4送至化工區(qū)做乙烯裂解原料，其總硫需控制在3μg／g以內(nèi)?；谠搹S原料C4含硫情況及上下游裝置配置情況，形成了4種加工總流程方案（見圖1所示）。

各方案中，均設(shè)置液化氣纖維膜硫醇轉(zhuǎn)化。這是因為催化裂化等裝置所生產(chǎn)的液化氣在前部的氣體分餾裝置脫丙烷塔中，隨著丙烷、丙烯等的分離，甲硫醇、乙硫醇等含硫化合物富集于混合C4中。相對于氣體分餾裝置進(jìn)料，總硫濃度約提高1.5倍左右，需要單獨(dú)分離出來。

方案一中，混合C4全部作為乙烯裂解料出裝置，產(chǎn)品中總硫小于3μg／g。吸附精脫硫前設(shè)脫重精餾塔，絕大部分殘余二硫化合物從塔底餾出。該塔中，幾乎全部C4物料從塔頂餾出，能耗較高。該塔下部重組分排料很少，可以間歇性操作。為提高C4物料脫硫率，可以適當(dāng)增加塔底餾出量，故不可避免地會損失掉少部分混合C4。該方案中精脫硫吸附劑處理幾乎全量的混合C4，分子篩脫水劑和吸附劑需要頻繁再生。方案二在方案一的基礎(chǔ)上結(jié)合了MTBE的生產(chǎn)。經(jīng)深度脫硫后的混合C4進(jìn)入MTBE裝置，混合C4中的異丁烯與甲醇生成MTBE，醚后C4作為乙烯裂解料輸出。經(jīng)計算，MTBE的產(chǎn)量約為10×104t／a。乙烯料滿足總硫小于3 μg／g，MTBE總硫小于10μg／g，達(dá)到可調(diào)合車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（Ⅴ）的含硫要求。

方案三與方案二的最大區(qū)別是將MTBE裝置放到了C4吸附精脫硫之前。含硫化合物留在了MTBE中（醚后C4中含硫量降低約90%）。為達(dá)到汽油調(diào)合組分含硫要求，需對MTBE進(jìn)行精餾脫硫。精餾脫硫后的MTBE去汽油調(diào)合，滿足車用汽油標(biāo)準(zhǔn)（Ⅴ）的含硫要求。由于重組分已進(jìn)入MTBE中，因此醚后C4不需要再設(shè)置脫重塔。吸附精脫硫后的C4滿足乙烯裂解料含硫要求。需要指出的是，該方案中，MTBE精餾脫硫，MTBE產(chǎn)品從塔頂餾出，其流量約為混合C4總進(jìn)料量的1／4，醚后C4流量約為混合C4總進(jìn)料量的80%，總體能耗明顯比方案二低。而且，由于醚后C4中的硫含量大大降低，吸附精脫硫的總體設(shè)計規(guī)模較方案二降低。表4是方案二和方案三的各單元處理相對負(fù)荷比較?？梢钥闯龇桨溉〉袅嗣撝厮?，且吸附脫硫負(fù)荷大大降低，能耗明顯降低。經(jīng)初略估算，方案三的總能耗約為方案二的60%，塔器尺寸也明顯減小。

表4 方案二和方案三的單元處理相對負(fù)荷比較 （%）Table 4 Relative load comparison of scheme 2 and scheme 3

方案四在方案三的基礎(chǔ)上結(jié)合了烷基化裝置，醚后C4進(jìn)入烷基化裝置。一方面，優(yōu)化了乙烯裂解料，使前面3種方案乙烯裂解料中的“劣質(zhì)料”——異丁烷發(fā)生烷基化反應(yīng)（醚后C4液化氣中異丁烷含量大約在40%～50%，異丁烷在裂解過程中烯烴收率非常低（一般約6%～7%））；另一方面，生成了優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)合組分約28×104t／a。同時，由于醚后C4中的含硫化合物幾乎全部駐留于烷基化反應(yīng)時的廢酸中，這部分含硫化合物最終在廢酸再生中得到處理。因此總流程中省掉了C4吸附精脫硫過程。表5是4種方案的原料及產(chǎn)品情況。方案一僅滿足乙烯裂解料需要，無MTBE產(chǎn)出。方案二和方案三原料和產(chǎn)品情況相同。方案四新增利用丁烯－1裝置混合C4和加氫裂化裝置LPG，多產(chǎn)28×104t／a烷基化油，而乙烯裂解料減少為11×104t／a。

表5 4種方案的原料及產(chǎn)品情況 （104 t／a）Table 5 Raw materials and products of four schemes

表6是該廠實施方案三（方案二與之相同）和方案四后全廠汽油的調(diào)合情況。方案四汽油總量和V（97＃）品種汽油量明顯增加。

表6 方案三與方案四全廠汽油調(diào)合情況Table 6 Blending gasoline components and products of scheme 3 and scheme 4 （104 t／a）

4 結(jié)論

（1）隨著C4加工深度及含硫指標(biāo)要求的提高，需要對其進(jìn)行深度脫硫。在醇胺法脫H2S的基礎(chǔ)上，需結(jié)合C4中含硫化合物的形態(tài)分布及物化性質(zhì)，采用不同的深度脫硫技術(shù)以達(dá)到混合C4深度脫硫要求。

（2）纖維膜脫硫醇、精餾脫硫、吸附脫硫、溶劑脫硫是目前可組合應(yīng)用于C4深度脫硫的技術(shù)。

（3）某煉廠液化氣結(jié)合全廠加工流程，采用多種脫硫方式搭配，通過邊加工、邊脫硫，兼顧能耗降低，通過方案優(yōu)化以期實現(xiàn)液化氣深度脫硫和C4增值綜合利用。鑒于投資、能耗、產(chǎn)品市場供應(yīng)等因素的考慮，方案三和方案四是可以推薦的方案。

致 謝：本文作者曾分別與柯明教授、楊復(fù)俊女士等討論相關(guān)問題，得到支持與幫助，在此一并致謝！

［1］李網(wǎng)章.煉油廠氣體分餾裝置硫化物分布初探［J］.煉油技術(shù)與工程，2012，43（1）：1－4.

［2］劉振義，楊復(fù)俊，林科，等.脫除液化石油氣所含有機(jī)硫的方法［P］，2002，CN1330132A.