微波消解－電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定管輸原油中鎳、鈉、釩

索金玲 張金龍 吳 珊 徐穎潔 阿依丁

（阿拉山口出入境檢驗檢疫局石油化工礦產重點實驗室）

原油中含有多種微量金屬元素，在石油加工過程中，這些金屬元素對石油加工工藝和產品質量影響大。釩（V）是油品控制指標之一，其影響主要是降低催化劑的活性，原因是V改變了催化劑的結構；另外V還會使燃氣透平的葉片產生嚴重燒蝕［1－2］。鎳（Ni）是原油中普遍存在的一種重金屬［3］，能催化原料油脫氫和產生焦炭，降低產品收率，還能破壞催化劑活性中心，使催化劑中毒從而失去活性，給原油加工造成困難［4－6］。鈉（Na）在石油加工過程中，能降低催化劑的選擇性和活性，造成催化劑永久性中毒［4］。因此，對原油中金屬含量進行分析，測定出準確含量具有重要意義。本文以阿拉山口進口的管輸原油為研究對象，采用微波消解技術與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法相結合，建立了管輸原油中Ni、Na、V的快速測定方法，為進口原油品質的鑒定提供了測試手段。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

iCAP 6000電感耦合－等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國熱電儀器公司；Multiwave 3000微波消解儀（安東帕公司）；電子天平，XP205DR梅特勒－托利多公司；JJ－1大功率電動攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；石英容量瓶：100mL、50mL，依次用10%（w）鹽酸、10%（w）硝酸浸泡，去離子水充分洗滌，烘干備用。

Ni、Na、V 金屬元素標油，1 000μg／g，均購自Alfa Aesar（阿法埃莎）公司；Ni、Na、V 標準儲備液，1 000μg／mL，均購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；硝酸（質量濃度為 1．42g／mL）（優(yōu)級純）；氬氣：純度≥99．999%（體積分數(shù)）。

1．2 儀器工作條件

功率1 150W，霧化器壓力207．5kPa（30．1 psi），輔 助 器 流 量 0．5L／min，蠕 動 泵 轉 速 100 r／min。分析譜線為：Ni 231．604、Na 589．592、V 290．882。

1．3 工作曲線繪制及線性

分 別 移 取 Ni、Na、V 標 準 儲 備 液 （1 000 μg／mL）配置成100μg／mL的標準使用液。再按照表1中的濃度配制不同濃度的系列標準溶液，進行標準曲線繪制，各元素標準曲線圖見圖1～圖3。

由表1以及圖1～圖3可知，V在0～5μg／mL范圍內線性關系良好，而Na、Ni在0～10μg／mL范圍內線性關系良好。

1．4 試驗方法

稱取電動攪拌器混勻后試料0．2g，精確至0．000 1g。獨立地進行至少兩次測定，取其平均值。將稱取的試料置于微波消解罐中，加入5mL HNO3，蓋上塞子于設定好程序的微波消解儀中消解，取出后置于50mL容量瓶中，定容、搖勻，按儀器工作條件進行測定。除不加入待測樣品外，其他均按照試料處理方法進行空白試驗。

表1 標準曲線及相關系數(shù)Table 1 Standard curve and correlation coefficient

2 結果與討論

2．1 微波消解儀最佳消解條件的選擇

本文對微波消解功率、壓力和消解時間進行了考察，選擇的原則是：微波功率和消解壓力盡可能低，消解時間盡可能短。但實驗發(fā)現(xiàn)，功率太低，消解時間太長；壓力設置太低，消解后溶液不夠澄清，消解不完全。因此，壓力控制在5．5～6．0MPa之間比較適宜。為了避免消解時反應過于激烈，消解功率瞬間過高，采用分段升功率方式，通過實驗對消解程序進行了選擇，見表2。

表2 最佳微波消解程序Table 2 Best microwave digestion procedure

由表2可知，樣品由程序1消解后溶液澄清，消解完全，因此選擇程序1為最佳消解程序。

2．2 微波消解樣品量的確定

由于原油樣品中含有大量的有機物，如稱樣量太多，在消解過程中會產生大量的氣體，使消解罐中的壓力瞬時增大，反應過于劇烈，易引起反應失控，產生不安全因素。據文獻［7］報道，密閉罐微波消解有機樣品稱樣量一般應限制在0．5g以下。但稱樣量太少，會影響某些元素測定的準確度。經過大量實驗發(fā)現(xiàn)，如果稱樣量控制在0．2g左右，既可達到安全消解的目的，又可滿足測定準確度的要求。

2．3 微波消解用酸種類和用量的考察

消解有機物一般用HNO3或濃H2SO4和其他酸的混合酸，但濃H2SO4會造成罐體受熱不均，容易老化變形，而且會引起爆炸。有文獻報道［7－8］，為使反應完全，消解徹底，需加入H2O2進行輔助。因此，為了安全起見，本實驗只對HNO3及H2O2用量進行考察。HNO3和H2O2的加入量分別按①3 mL＋0mL；②3mL＋1．5mL；③5mL＋0mL；④5 mL＋2mL；⑤6mL＋0mL。實驗發(fā)現(xiàn)，③④⑤消解效果基本一致，消解液均為黃色透明液，其他溶液分別呈黑紅色渾濁或深黃色溶液。所以，本實驗選用的消解酸用量為5mL HNO3和不加雙氧水。

2．4 精密度實驗

選擇一批進口管輸原油，平行稱取10份，相同條件下進行微波消解，測定方法精密度，計算相對標準偏差（RSD），結果見表3。

表3 精密度測定結果Table 3 Results of precision measurement

2．5 準確度測定

為驗證方法準確性，分別稱取Ni、Na、V的金屬油標液，按照樣品前處理方法進行處理，測定各金屬元素含量，計算回收率，見表4。

表4 準確度測定結果Table 4 Results of accuracy measurement

由表4可知，樣品中各元素回收率在93%～100%之間，準確度較好。

2．6 樣品分析

選取4批不同時間進口的管輸原油，分別進行石英坩堝灰化處理，并與微波消解法處理的試樣進行對比，按照儀器工作條件測定，結果見表5。

表5 不同方法測定數(shù)據比對Table 5 Comparison of different methods （μg·g－1）

由表5可知，用兩種前處理方法分別處理4個樣品，通過ICP－OES測定其中 Ni、Na、V 3種元素，由微波消解法處理的試樣中各元素含量均稍高于坩堝灰化法，但兩種方法測定值偏差均很小，其中V的最大偏差為1．02、Ni為0．28、Na為0．46。結果表明，由微波消解法前處理原油試樣與石英坩堝灰化法處理試樣測定值基本一致，而微波消解法處理試樣大大縮短了前處理時間，有效地減小了在灰化過程中元素的損失，避免了使用坩堝灰化所產生的環(huán)境污染等問題，可用于進口管輸原油中Ni、Na、V的日常檢測。

3 結 論

采用微波消解法處理管輸原油樣品，ICP－OES法測定其中Na、Ni、V，方法操作簡單、快速，縮短了檢測時限，并有效解決了坩堝灰化過程中元素揮發(fā)的難題，提高了方法的精密度與準確性。Na、Ni、V等元素廣泛地存在于原油中，可導致設備腐蝕、催化劑失活等，本法的建立，有利于掌握管輸原油特性及其品質變化，并為評價原油品質優(yōu)劣以致保障企業(yè)利益提供有效手段。

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