霍亮生， 孟 偉， 顧祖寶

(北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048)

實驗室氨氮自動分析儀的控制方法研究

霍亮生， 孟 偉， 顧祖寶

(北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048)

通過分析各種氨氮檢測方法確定實驗室氨氮自動分析儀的工作原理，并對其各控制部分的硬件和電路進行了設(shè)計，編寫了控制系統(tǒng)軟件，最后以實驗驗證了儀器的穩(wěn)定性、重復(fù)性等工作性能.

氨氮自動分析儀;工作原理;控制方法;實驗驗證

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們的生活水平逐漸提高，對自身的生活安全和生活環(huán)境也更加關(guān)注.近幾年頻繁曝光的食品安全事件和環(huán)境污染事件就是這種關(guān)注的反映，在環(huán)境污染中水資源的污染是一個重要方面.水體污染物中很大一部分來自氮，它主要是以或游離NH3的形式存在.因此，對水中的氨氮進行快速而準(zhǔn)確的檢測十分必要，實驗室自動氨氮測定儀也成為水質(zhì)檢測不可缺少的設(shè)備.根據(jù)目前國內(nèi)水質(zhì)分析的需求，研制了實驗室氨氮測試儀.

本文分析了一種以納氏試劑光度法為基本原理，嵌入式微控制器為控制核心，能實現(xiàn)自動化樣品預(yù)處理和分析，適用于快速檢測水質(zhì)氨氮濃度的實驗室自動氨氮測定儀的工作原理和結(jié)構(gòu).

1 工作原理

目前水體中氨氮檢測的方法主要有納氏試劑吸光光度法、水楊酸－次氯酸鹽吸光光度法、滴定法等，都是國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法［1］.

水楊酸－次氯酸鹽吸光光度法雖然準(zhǔn)確度和精度都很高，但實驗條件要求苛刻，易受干擾，不適合非專業(yè)人員快速檢測.滴定法費時、費事、成本高，也不適合作為實驗室自動氨氮測定儀的工作原理.納氏試劑吸光光度法是氨氮的經(jīng)典測定方法，它操作簡單，干擾少，準(zhǔn)確度和精度都很高，水中的金屬離子、硫化物和渾濁會干擾測定，因此這類水樣需要蒸餾預(yù)處理［2］.

綜合考慮，實驗室氨氮自動分析儀采用納氏試劑光度法.

由于直接測量水樣中的氨氮濃度比較困難，所以通過納氏試劑與氨氮的化學(xué)反應(yīng)來測量其濃度.納氏試劑與氨氮反應(yīng)生成紅棕色的膠態(tài)化合物，根據(jù)朗伯－比爾定律，單色光通過溶液被吸收的光強與膠態(tài)化合物的濃度成正比，通過測量透過光的光強可最終測得水樣的氨氮濃度［3］.

根據(jù)朗伯－比爾定律制作的實驗室自動氨氮測定儀的工作過程是:裝有水樣的試管放入試管架后，儀器開始工作，參見圖1.自動進樣器運動到待測試管位置，將吸針插入水樣中，蠕動泵開啟，吸取一定量的水樣至蒸餾器，經(jīng)蒸餾濾去水樣中的雜質(zhì).接著，經(jīng)冷凝進入反應(yīng)池，與納氏試劑反應(yīng)，生成顯色液.將顯色后的溶液注入光檢測器，通過鈣空心陰極燈光源發(fā)射的單色光的照射，被顯色液吸收部分光強的透射光被光電管吸收，經(jīng)過信號處理，計算出該水樣的氨氮濃度，并將結(jié)果顯示在液晶屏上，同時上傳給上位機制作報表［4］.

2 控制方法

圖1 實驗室氨氮自動分析儀的基本原理Fig.1 Primary principle of laboratory automatic analyzer of ammonia-nitrogen

實驗室氨氮自動分析儀的硬件控制系統(tǒng)包括PC機、主控制器、自動進樣器控制器、溫度控制器和光電檢測器5個部分.PC機作為上位機通過RS485總線協(xié)調(diào)各下位機的工作.主控制器接收來自上位機的控制信息，并控制分析主機順序動作，完成氨氮檢測.首先PC主機發(fā)送指令使自動進樣器自動進給，移動到待分析樣品的位置，控制蠕動泵旋轉(zhuǎn)把樣品吸入蒸餾單元.然后通過溫度控制器對樣品加熱蒸餾并保持恒溫，使氨氮汽化，經(jīng)冷凝器冷凝變成液體.控制蠕動泵注入納氏試劑，使其顯色.接著將顯色后的劑泵入比色皿，經(jīng)單色光源和光電管組成的比色單元，得到與透光度成線性關(guān)系的電壓信號，經(jīng)放大濾波，進入AD轉(zhuǎn)換器變成數(shù)字信號［5］.

2.1 硬件與電路原理

主控制器、自動進樣器控制器、光電檢測器和溫度控制器的控制芯片均選用Freescale公司的MC9S12DG系列微控制器.

分析主機由蠕動泵、電磁閥、蒸餾和冷凝單元及各種管路組成，主控制器控制蠕動泵的啟停和轉(zhuǎn)速、電磁閥的開關(guān)、分析過程的計時，完成待測液體和其他試劑的定量配比顯色和其他組成部分的有序工作.

圖2 12～5 V電壓轉(zhuǎn)換電路Fig.2 12 ～5 V voltage switching circuit

蠕動泵、繼電器、電磁閥等系統(tǒng)工作電源為12 V，控制器電源取自此電壓，所以用LM2940CT－5.0為轉(zhuǎn)換電路，得到微控制器電源，如圖2.

控制器復(fù)位電路采用集成模塊MC34064P，同時增加了手動復(fù)位功能.控制器下載程序所用的是BDM接口調(diào)試工具，如圖3.

圖3 復(fù)位電路與BDM調(diào)試接口電路Fig.3 Reset circuit and BDM debugging interface circuit

放大器后濾波電路為集成狀態(tài)濾波器MAX274A，工作方式為低通，考慮到比色信息速度要求不高，截止頻率定為工頻以下的范圍，見圖4.

圖4 濾波器電路Fig.4 Filter circuit

式(1)為截止頻率計算公式，式(2)為在中心頻率時的帶通增益計算公式，式(3)為在直流分量的低通增益計算公式，式(4)為品質(zhì)因素計算公式，式(5)為FC如圖4接地時RY/RX的取值.

溫度控制器在氨氮檢測中負責(zé)待測液加熱和冷凝過程中的溫度恒定.加熱部分由鉑電阻溫度傳感器測量溫度，發(fā)送信號給溫度控制器，經(jīng)過模糊處理后，溫度控制器發(fā)送控制信號調(diào)節(jié)加熱棒的接口電流，以達到控制溫度恒定的目的.冷凝部分亦是采用鉑電阻溫度傳感器測量溫度，制冷則采用半導(dǎo)體制冷技術(shù).

溫度控制電路包括溫度傳感器、信號放大、低通濾波、A/D轉(zhuǎn)換、開關(guān)控制5部分.鉑電阻溫度傳感器選用PT100鉑電阻，放大單元選擇AD5871運算放大器，并采用三級放大，低通濾波選擇的是MAXIM公司的MAX274芯片，內(nèi)部包含有4個2階狀態(tài)的可變?yōu)V波器單元，A/D轉(zhuǎn)換就由MC9S12DG系列微控制器中的A/D模塊實現(xiàn)，控制開關(guān)單元使用MOC3020光電耦合器與雙向可控硅.最后微控制器將模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，用模糊控制算法開關(guān)加熱棒，以達到升溫、降溫的目的.

2.2 控制軟件

主控制器是以MC9S12DG系列微控制器的通用I/O接口模塊、SCI總線接口模塊和計時功能完成電磁閥、蠕動泵的通斷電控制［5］.

以電磁閥為例，設(shè)置PORTA口為輸出口，分別控制高溫兩通電磁閥和高溫三通電磁閥，初始值置“1”，高溫電磁閥處于斷電狀態(tài);設(shè)置PORTB口、PORTE口為輸出口，控制普通電磁閥，初始值置“1”，電磁閥亦處于斷電狀態(tài);程序運行前I/O接口的初始化設(shè)置程序如下:

3 儀器工作性能的檢測

下面是某市環(huán)境監(jiān)測站的測量數(shù)據(jù)和分析［6］.

3.1 穩(wěn)定性實驗

測試時間:2012.2.21，環(huán)境溫度25℃，相對濕度51%，見表1.

表1 1 mg/L樣品穩(wěn)定性實驗Tab.1 Stability test of 1 mg/L sample N=3n+1

最大值 1.035 106 mg/L，最小值 0.982 979 mg/L，穩(wěn)定性誤差 5.212 700% ≤10%［7］，可見，儀器的穩(wěn)定性較好.

3.2 重復(fù)性、檢出限計算

測試時間:2012.2.22，環(huán)境溫度25℃，相對濕度51%，見表2.

7次測量的算術(shù)平均值為0.9795 mg/L，波動范圍為－0.022 3 mg/L～0.017 5 mg/L，在樣品質(zhì)量濃度≤1.0 mg/L時，重復(fù)性誤差在±0.05 mg/L之內(nèi)即達標(biāo)［7］，所以，儀器的重復(fù)性符合使用要求.儀器的檢出限為0.017 602 mg/L≤0.025 mg/L.

表2 1 mg/L樣品重復(fù)性實驗Tab.2 Repeatability test of 1 mg/L sample

3.3 0.5 mg/L與8 mg/L示值誤差試驗

測試時間:2012.2.23，環(huán)境溫度25℃，相對濕度52%，見表3，表4.

表3 0.5 mg/L樣品示值誤差實驗Tab.3 Indication error test of 0.5 mg/L sample

在樣品質(zhì)量濃度≤1.0 mg/L時，示值誤差在±0.05 mg/L之內(nèi)即達標(biāo)［7］，4號數(shù)據(jù)顯示儀器的示值誤差略大于0.05 mg/L，所以，儀器在樣品質(zhì)量濃度＜1.0 mg/L時的示值誤差較大.

表4 8 mg/L樣品示值誤差實驗數(shù)據(jù)Tab.4 Indication error test of 8 mg/L sample

平均值7.923 8 mg/L，示值誤差－0.952 5%.在樣品濃度＞1.0 mg/L時，示值誤差在±5%之內(nèi)即達標(biāo)［7］，所以，儀器在樣品質(zhì)量濃度 ＞1.0 mg/L時，示值誤差是符合要求的.

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)實驗

測試時間:2012.2.23，環(huán)境溫度25℃，相對濕度52%，見表5，圖5.

表5 0～8 mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)Tab.5 0 ～8 mg/L standard curve data

圖5 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve

相關(guān)系數(shù)反應(yīng)了標(biāo)準(zhǔn)曲線中濃度和吸光度值線性相關(guān)的密切程度，綜合反應(yīng)出儀器各可控參數(shù)控制精度和穩(wěn)定性，實驗中儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率為0.137 3，截距為 0.010 2，相關(guān)系數(shù)為 0.999 5≥0.999［7］，所以，儀器的相關(guān)系數(shù)符合使用要求.

4 結(jié)語

本文在分析了各種氨氮檢測方法的基礎(chǔ)上確定了實驗室氨氮自動分析儀的工作原理，并對其控制部分的硬件和電路進行了設(shè)計，編寫了控制系統(tǒng)的部分軟件，在最后的階段，由相關(guān)實驗可知，儀器穩(wěn)定性誤差4 h小于10%，1.0 mg/L的樣品重復(fù)性誤差在±0.05 mg/L之內(nèi)，檢出限小于0.025 mg/L，示值誤差在樣品濃度小于1.0 mg/L時較大，在大于1.0 mg/L時合格，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999，反應(yīng)出儀器各可控參數(shù)的控制精度和穩(wěn)定性較好.

［1］中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 5750.5—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法－無機非金屬指標(biāo)［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［2］薛廣營.便攜式氨氮檢測儀的研制［D］.長春:吉林大學(xué)，2009.

［3］王文雷.納氏試劑比色法測定水體中氨氮影響因素的探討［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2009(2):30－32.

［4］聶學(xué)俊，周峰，霍亮生，等.全自動氨氮測定儀的研究與開發(fā)［J］.微計算機信息:測控自動化，2009，25(1):129 －130，58.

［5］黃雪.實驗室氨氮分析儀控制系統(tǒng)研究［D］.北京:北京工商大學(xué)，2012.

［6］溫麗云，范朝，袁倬斌.我國環(huán)境監(jiān)測中的氨氮分析方法［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2005(8):28－32.

［7］沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站.HJ 535—2009水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

Research on Control Method of Laboratory Automatic Analyzer of Ammonia-Nitrogen

HUO Liang-sheng， MENG Wei， GU Zu-bao
(School of Material Science and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing100048)

The operating principle of laboratory automatic analyzer of ammonia-nitrogen was confirmed by analysing various ammonia-nitrogen detection methods.Hardware and circuits of every control part were designed and the program of the control system was written.At last，the performance of the apparatus was examined by the stability test and repeatability test，and so on.

automatic analyzers of ammonia-nitrogen;operating principle;control method;experimental verification

TS275.1

A

2095-6002(2013)02-0072-05

霍亮生，孟偉，顧祖寶.實驗室氨氮自動分析儀的控制方法研究.食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報，2013，31(2):72－76.

HUO Liang-sheng，MENG Wei，GU Zu-bao.Research on Control Method of Laboratory Automatic Analyzer of Ammonia-Nitrogen.Journal of Food Science and Technology，2013，31(2):72 －76.

2012-10-24

霍亮生，男，教授，博士，主要從事機械電子工程方面的研究.

(責(zé)任編輯:檀彩蓮)